绿醇制取


甲醇是氢应用的另一大途径之一。甲醇作为一种基本的有机化工原料，用途十分广泛。甲醇可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品，也可以用作甲醇燃料电池(DMFC)和甲醇发动机的液体燃料。甲醇还可以通过裂解释放出氢气，从而成为氢气储运的载体。
关于绿色甲醇的定义，目前全球没有统一明确的说法。国际可再生能源署指出，绿色甲醇需要原料来源全部符合可再生能源标准。目前绿色甲醇主要有两种生产途径：一种是生物质甲醇，利用生物基原料生产；另一是绿电制甲醇。

生物质制绿甲醇

我国拥有丰富的生物质资源，如秸秆、稻草、木屑、木片、玉米芯、稻壳等，通过热化学转化和生物转化等方式，被高效转化为液体燃料甲醇，这不仅是实现生物质资源绿色发展的途径，同时也是替代传统化石能源的有效手段。

生物质制甲醇主要有两种途径：一是采用生物质气化-合成气的途径，二是生物质发酵制甲烷再制甲醇。其中，生物质气化技术具备可持续生产绿色甲醇的潜力。

生物质气化制甲醇包含生物质气化和合成气制甲醇两个部分，首先是生物质气化形成富碳合成气，再经气体重整合成甲醇。其中，生物质气化技术是将生物质转化成高质量合成气的最具前景的关键工艺之一，合成气制甲醇的技术原理跟煤制甲醇类似，至今已有80年历史，工艺路线已经成熟稳定。

生物质气化属于非常复杂的热化学反应过程，通常包含干燥、热解、氧化和还原4个过程。将生物质原料进行预处理后进入气化炉，在热量的作用下，析出表面水分，在200～300℃时为主要干燥阶段。当温度升高到300℃以上时开始进行热解反应。在300～400℃时，生物质就可以释放出70%左右的挥发组份，热解反应析出挥发份主要包括水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳氢化合物。氧化过程主要是从生物质热解中产生的一些可燃气体和物质在有限O2状态下发生燃烧和部分燃烧反应，主要为C和H氧化，均为放热反应，并为生物质干燥和热解提供能量，温度快速上升至1000℃以上，该过程一般在1000～1500℃温度下进行。还原过程较复杂，包括热解和氧化2个过程，气体混合物与焦炭相互作用，形成了最终合成气，有吸热也有放热反应，一般在600～1000℃下进行。此外还包含焦油重整，即从大分子焦油形成小分子碳氢化合物的一个过程，去除焦油防止催化剂失活，以获得具有合适甲醇合成特性的合成气。

国内生物质气化技术研究侧重于气化技术、装备及原理等三个关键方面。关键设备包括生物质气化炉、蒸汽变换室以及甲醇合成器。关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温度、氢循环比等。

生物质发酵制甲醇，是利用微生物将生物质厌氧发酵产生沼气，通过甲烷转化成氢气与二氧化碳合成甲醇，或将其中的二氧化碳分离，加氢重整，也可合成生物甲醇。受限于生物质气化技术，目前暂未实现大规模化工业应用。

绿电制甲醇

绿电制甲醇主要以CO2为原料，其技术路线分为：绿电制绿氢耦合CO2制甲醇；CO2电催化还原制甲醇。其中，CO2电催化还原制甲醇工业化尚存一些关键性挑战，相比之下CO2加氢制甲醇被证明是最具可实施性和规模化的路线。

甲醇分子结构简单，利用二氧化碳制备甲醇，可以依托现有的化工体系来实现，二氧化碳加氢合成甲醇是实现二氧化碳资源化利用的重要途径之一，也是解决温室效应、发展绿色能源和实现经济可持续发展的现实选择，对CCUS产业链条的发展具有的重要支撑作用。

利用绿氢和可再生二氧化碳合成绿色甲醇，要求使用“可再生二氧化碳”，即来自于生物质能产生或从空气捕集的二氧化碳。绿氢与可再生二氧化碳经过高温高压合成绿色甲醇，尽管后续甲醇燃烧时还会产生二氧化碳，但是由于这些碳排放是经过循环捕集来的，所以全生命周期绿色甲醇的碳排放为零。

国内外对二氧化碳加氢制甲醇开展了大量的研究，其原理为二氧化碳和氢气在催化剂表面吸附，逐步转化为气态的甲醇。其中所使用的催化剂多为铜基Cu-Zn-Al体系催化剂。

二氧化碳加氢制甲醇工艺流程主要分为三个部分：氢气制备、二氧化碳捕集、甲醇合成和精馏。氢气采用电解水产生的绿氢；二氧化碳多通过溶剂吸收法、变压吸附法、膜分离法、液化分离法等方法来捕集分离化工、炼钢等过程产生的二氧化碳；H2与CO2按照摩尔比3:1混合成合成气，经压缩机加压到一定压力进入甲醇反应器，较高的温度压力条件下，通过高选择性催化剂的作用，反应生成粗甲醇（甲醇和水的混合物），最终通过精馏分离得到纯度较高的甲醇产物。

二氧化碳催化加氢制甲醇的研究重点包括催化剂制备和工艺路线设计。催化剂主要有铜基催化剂、钯基催化剂、铟基催化剂和氧化物固溶体催化剂等类型。其中铜基催化剂因其制备简便、原料经济，已实现工业化且应用最为广泛。工艺路线主要根据不同的催化剂体系而发展，国内基于不同催化剂已形成多条工艺路线，并建成多个示范装置。

中国科学院上海高等研究院和海洋石油富岛公司完成了5000吨/年的二氧化碳加氢制甲醇示范装置；中国科学院大连化学物理研究在兰州新区绿色化工院建成千吨级液态太阳燃料合成示范工程，后续将继续开展10万吨级的液态阳光工业化示范项目；西南化工研究设计院有限公司与鲁西化工集团公司研发了，并建设投产了5000吨/年的甲醇生产试验中试装置；

国外冰岛碳循环国际公司（CRI）是将CO2直接制甲醇过程商业化的领导者，在冰岛建成世界上第一座二氧化碳加氢制甲醇装置已实现商业运行，示范工厂甲醇产能4000吨/年，据称其具备5万~10万吨/年的技术推广能力。

吉利自2005年开始研究甲醇汽车和甲醇发动机。目前掌握了甲醇燃料对汽车和发动机的相关影响机理，通过对甲醇的腐蚀性、溶胀性、清净性等特性的研究分析，成功地解决了甲醇汽车的耐醇、耐久性能等行业难题，形成专利200余件，甲醇汽车累计销量超3万辆，最高里程数超120万公里，累计行驶近100亿公里。

目前二氧化碳加氢制甲醇技术路线已经打通，已经实现中试示范，接下来还需对技术做进一步改进，解决产业化问题，行业将聚焦于开发低能耗、高稳定性的电解水催化剂，开发高活性、高选择性、高稳定性二氧化碳加氢制甲醇的催化剂等方面。

CO2加氢制甲醇工艺技术结合了可再生能源电解水制氢技术和二氧化碳资源化利用，可实现二氧化碳减排的同时又生产出用途广泛的绿色甲醇，实现了可再生能源到绿色液体燃料甲醇生产的全新途径。随着技术的进步，光伏板、电解水槽等关键设备成本将逐步降低，催化剂的性能也进一步提升，绿色甲醇产业必将迎来更加广阔的发展前景。