大规模制氢的先进单极碱性电解技术介绍

原创 马震 氢眼所见 2024-04-28 23:32 天津
由于前面在扒拉全球新型特色电解槽时，有发现Stuart家族开发的第四代单极碱性电解槽的独特性能。基于此背景，今天暂时插入一章，对单极碱性电解槽做一些简单的科普。
本文概述了两代单极电解槽的进展。第一代通过微调商业设计和电极活化实现，已有充分论证及数据支持。第二代设计改进，适应5kA/m2电流密度。两者均可在常压和加压下产氢。评审显示，在气体生成设备外压缩氢气比高压电解更经济安全。
传统上，水电解器分为单极和双极两种。在单极或 "槽式 "设计中，每个电极的两个表面具有相同的极性，并执行单电极过程，即氧气或氢气的生成。单极电池包含多个电极，所有极性相同的电极并联。在低电压条件下，内部绝缘相对简单，通过大量增加电池槽中的电极数量，每个电解池可以承载较高的总电流。然后用铜母线将足够数量的电池串联起来，形成所需氢输出的电池组。
另一方面，采用双极设计的电解槽可能由数量相对较多的电极组成，每个电极的一侧为阴极，另一侧为阳极。该组件由许多重型纵向连接螺栓固定在一起，固定方式与板框压滤机类似。每个电极都与相邻的电极绝缘，并与相邻的电极串联；每对电极与隔膜构成一个独立的电池单元。电流方向是从 "电池组 "的一端流向另一端。因此，一个双极电解槽可包含 20 到数百个串联的单个电池，每个电池的电压为 1.7~ 2.0V，这样，根据所需的输出能力，相应的外加电压范围为 35 ~ 600V甚至更高的直流电。双极设计被普遍认为是最有潜力采用先进技术的设计。这部分是由于高度工程化的双极电池的无形吸引力。此外，双极电解槽设备的成本和性能预测也被错误地与早期单极设备的数据进行了比较，这并不能代表单极方法的潜力。
事实上，现代单极电解槽技术与老式设计之间有着明显的区别，大多数已发表的与双极设备的比较都是基于老式设计。本文将结合双极和单极电解槽技术的进步，比较和对比这两种技术的显著特点。本讨论提出的观点是，通常所引述的单极方法的缺点并不是目前和正在开发的设计的特点。
电气效率 
从目前的发展状况来看，单极和双极电池的单位功耗大致相同，每种电池都以其最佳的经济电流密度使用，以最大限度地降低氢气的总成本。如果说单极电池和双极电池的效率存在差异，这种差异主要是由于双极电池生产商通常会对电极表面进行催化处理，而过去单极电池生产商则不会这样做。在相似的催化条件下，同等电流密度下的现代单极和双极效率非常接近。为提高氢电极和氧电极反应效率而进行的开发同样适用于这两种设计。
在代表性的电流密度水平（1-2 kA/m2）下，电极过电压是在没有电极活化的情况下导致电效率低下的主要原因。例如，在运行电流为 1.3kA/m2 的 1kA 未活化Stuart电池电解槽中，这些过电压的总和为 700mV，而欧姆损耗为 150mV。现在，大多数商业电解槽制造商都开发出了活化(催化）系统，而且越来越多的活化（催化）系统开始为人所知。选择活化系统的重要参数是应用成本、效率以及随时间推移的稳定性。 
下图1总结了 1 kA 实验性单极电解槽电极活化的代表性结果。所有电解槽都采用传统的斯图尔特电解槽设计，只是改变了电极活化的方法。对照电池的阴极为低碳钢，阳极为镀镍低碳钢。试验电池的工作温度为 70°C，使用 28% 的 KOH，外加电流密度为 1.34kA/m2。经活化过的系统 1 和 2表示已投入商业使用。图 1 的下部曲线（平均电压 1.7 V）是根据两种改良活化（催化）系统的平均结果绘制的。
当然，在 1.7V 电压下运行电解槽并不经济；通常可以通过提高电流密度来降低单位资本成本，从而降低氢气成本。在较高的电流密度下，单极设计和双极设计的欧姆电阻损耗比较就变得非常重要。单极设计中固有的端子和单元间母线连接的电阻损失 要大于双极结构中相应的单元间电阻损耗。然而，一般人可能没有意识到在现代单极设计中，这些电池间损耗与电池总损耗的比例很小。 由于运行单极电池在经济上是可行的，因此这些损耗完全可以得到补偿。单极电池在较低的电流密度下运行是经济可行的，因此也能提高电能效率，因为每单位电极面积的投资成本较低，这足以弥补上述损失。
Electrolyser Inc. 第一代设计的特点是：与斯图尔特电池相比，额定电流大大增加；使用电极活化技术提高能效；设计上的改进大大降低了欧姆损失对电池电压的影响。
LeRoy 和 Stuart 将第二代先进的单极技术称为 "单极 1983"，它在设计上进行了改进，将单极电池的欧姆电阻系数降低了约 50%。这些改进使单极性电池在电流密度为 3-5 kA/m2运行， 下图 2 和图 3 中记录的结果是在一系列 60 A 的采用了这些设计改良实验电解槽中获得的。图 3 中数据的不规则性反映了电源故障以及电解液温度和浓度意外波动等因素。如前所述，不同的电去活化系统可以达到不同的性能水平。将根据对活化成本、预期寿命和性能的分析，选择首选方法。
先前的分析表明，如果能显著降低单极电池的电阻系数，就能实现极具竞争力的氢气总成本。上图 2 和图 3 总结的结果在这方面令人鼓舞。下表 1 记录了具有代表性的数据及其来源。这些数值被认为足够可靠，足以说明单极和双极设计之间的重要区别与能效无关。必须针对其他特征进行分析，例如所需的厂房面积、循环、腐蚀、泄漏和分项电流等等，尤其是成本。
关于单极电解槽，最常见的错误说法可能是它们相对较大，比双极设备需要更多的占地面积。这一错误可能是将大型单极电解槽的历史数据无意中应用到现代电解槽上。这些电解槽的电流密度为 0.5-0.75 kA/m2的数据。
现代单极电解槽厂的代表性布局见图 4。图 4a 和图 4b 采用当前技术，使用标准的 30 kA Stuart 电解槽。图 4a 表示小型发电厂，电功率输入功率为 1.8 MW。图 4b 代表一个较大的发电厂，包括四个模块，每个模块的功率为 27.1 MW。图 4c 和 4d 展示了基于 Electrolyser Inc. 第一代和第二代电池设计的先进单极电厂的布局建议。单元电池容量大幅提高，从而为大容量电厂提供了更合适的模块、 此外，电极活化技术的进步也在一定程度上提高了电流密度。这些发展加在一起，使总占地面积减少了约 45%。第二代电解槽的设计改进使占地面积减少得更多，其电流密度负荷可达 3.0-5.0 kA/m2。
下表 2 比较了双极电解槽发电厂的有限数据。所有估算都是针对完整的气体发电系统，包括功率调节。有令人信服的证据表明，目前的单极电解槽设备，至少在每小时400 Nm3/h以上的规模中，对空间的要求与同等规模的双极设备相当或更低。第一代单极技术对空间的要求将大大降低，大约相当于每小时100,000Nm3 H2 压力电解设备的要求。据估计，第二代设备所需的空间要小 70%。
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上述讨论涉及电解槽的特性，在这些特性中，人们通常认为单极方法处于劣势。对这些特性的强调往往掩盖了重要的基本方面，而在这些方面，单极设计和双极设计有很大的不同。和双极设计有显著差异的重要基本方面。这些方面都值得从数量上给予认真的关注。设计上的主要区别在于双极单元中一些基本单元的串联电气连接。这些电池必须通过大型外部连接螺栓密封，以防止在不同温度条件下电解液的泄漏，并且必须相互绝缘，以防止电子短路。正如大多数评论所指出的，这一要求意味着在制造双极设备时必须使用相对昂贵的精密技术。单极电池通常只有一个垫圈密封电解槽，电压低至 1.7-2.0V，在这方面具有明显的优势。在这方面具有明显优势。
双极板布置的另一个重要影响是要求将气液浆液从每个电池传导到一个共用集管，并通过平行通道将电解液送回电池。用于分离气体和流入电解液的管子的大小必须确保只有可接受的较小部分电流会绕过电池间的双极板。由于不可避免地存在这些不必要的分流电流，因此需要确定可能发生的电化学反应以及分流电路临界点材料的有效腐蚀电位。需要这些信息才能估算出功率损耗、材料腐蚀和气体变化率，并与其他设计参数（如泵送功率和电解质浓度的均匀性）之间的权衡研究。
附录 1 中给出了一个近似表达式，可以估算出旁路电流与双极装置中电池数量的函数关系（分项电流计算公式可以单独提供哈！）。这些电流会导致氢气生产的损失，通过计算有效的 "电流效率 "来描述这种损失是恰当的。在下图 5 中绘制了四种 d/l 值的电流效率 1 的代表值，它们是电池数量的函数。该比率描述了连接单元电池和共用电解质或气体收集头的管子的特性。假设单元电池电压为 1.9V，电解质电阻率为 0.8 欧姆/厘米。
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图5.：双极电解槽的电流效率与参数 d2/l的函数关系，参数d2/l 描述了用于电解质进料和气体去除的连接管。应用电流假定为 8kA。
结果表明，当双极单元中的基本单元数量增加到 100 个及以上时，控制旁路电流的要求会对设计造成严重限制。例如，d2/l = 0.005 厘米的值意味着管长为 8 厘米，直径为 2 毫米。这种尺寸有几个重要的含义： 
(i) 必须高度重视对腐蚀产物的控制，以避免细连接管堵塞。堵塞可能导致气体在电池中积聚，气体通过分离器混合，从而产生爆炸危险。提供必要保护的适当策略可包括过滤再循环电解液和使用耐腐蚀不锈钢或镍作为结构材料。
(ii) 气体和电解液在小连接管中的高速循环会导致相对较大的压力下降。因此，可能需要进行敏感的外部控制，使阳极室和阴极室之间的压差不会导致气体通过隔膜，甚至导致隔膜破裂。
(iii) 在具有大量单元格的双极电解槽中，不可能使用气升式电解液循环，因为压力不足以促进所需的气体和电解液流速。因此需要外部泵。
所有这些因素都意味着大型双极装置的成本相对较高和/或容易出现运行问题。相比之下，单极电解槽则不受这些要求的限制，因此在超大型制氢装置中可能更具优势。单个电解槽的工作电压为 1.7-2.0V，不会因电压梯度过大而产生电流损失和腐蚀问题。电解液再循环没有机械限制，因此可以使用电池内部的气体提升循环。无需进行电解液过滤，因为任何腐蚀产物或其他固体物质都会积聚在电池底部和其他不会影响电解槽性能的区域。需要注意的是，旁路电流会随着单元单元数量的增加（即电压升高）而急剧增大，因此在小型双极单元中更容易控制这些电流。此外，在以水为导电液体的固体聚合物电解质（SPE）单元中，这些损耗也非常小。不过，在后一种情况下，产品气体通过 SPE 薄膜的反向扩散也会导致等效的电流效率损失。在 150°C 和 3MPa 条件下，电流损失可高达 0.8kA/m2。这相当于总电流的 8%，相当于 130 mV 的电池电压。在温度和压力降低的情况下，反向扩散损耗的影响较小，例如在 82°C 和 2MPa 时为 1.7%。
出于这些考虑，在设计用于高效生产大量氢气的先进电解槽（第一代和第二代）时保留了单极方法。