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露点仪表
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/10/17 12:47:47 阅读:32次 【字体:
 
露点仪表

关键词:露点、氧化铝电容法、陶瓷电容法传感器、冷镜式露点仪、高分子薄膜传感器、石英震荡露点传感器、五氧化二磷、

描述:制造都离不开铸造、焊接这些工序,如果氩弧焊使用的氩气的湿度(露点温度-70°C以上就不太能用了,否则会出现发黑的情况,叶片变脆耐温变差,容易出事故)。为了衡量湿度,工业上提出了露点温度的概念。

制造都离不开铸造、焊接这些工序,氩弧焊使用的氩气的湿度、否则会出现发黑的情况,为了衡量湿度,工业上提出了露点温度的概念。

上个世纪中期,羊毛加工业仍然是英国的一项传统行业。捋羊毛这么多年,想从羊毛里榨出更多油水的英国资本家,发现了空气中的湿度对羊毛的细度、初始模量、断裂伸长率、弹性回复率和压缩回弹性能等指标会有影响,从而影响了收益。指标和湿度到底是个什么样的关系?

一个刚从英国皇家空军退伍的前无线电工程师莱纳德·肖恩(LEONARD ·SHAW),接到羊毛商的委托后,他的目光落到了最基本的电容上。简单的说,每种材料引起电容改变的介电常数不同,他所需要的就是找出一个最合适的材料来反应水含量的变化,最终选定的是二战时期有人发明出雏形的氧化铝传感器,作为湿敏元件,氧化铝的反应非常迅速,跟其他材质比,非常强。

肖恩先生是集理论和动手能力于一身的通才。在反复试验后他弄出了一款能够稳定测量-60度以上湿度,重量轻,反应还快的的分析仪,肖氏分析仪在1960年闪亮登场啦。肖氏氧化铝传感器的也有些缺陷,比如测-60°以下很吃力,但抛开这些缺点,肖恩先生发明的这款仪表无疑是划时代的作品、露点仪的尊容几乎就没怎么改过,除了显示从指针变成数显,其他还是60年原汁原味的肖氏露点仪。
英国新一代
在英国湿度分析行业,一直在英国卡文迪许实验室玩湿度的安德鲁·密析尔就是标准的科班出身,登场了。早在1974年他就在剑桥大学的卡文迪什实验室(出了29个诺贝尔奖得主的地方)从事研发工作。在遍地都是扫地僧的地方,密析尔能混出名堂当时有他的独门秘籍。绕开氧化铝薄膜电容传感器,他通过烧制等工艺,弄出了厚薄膜法的陶瓷电容法露点分析仪。

陶瓷电容法传感器能够测量到+20到-100度的露点了,足够大多数工厂使用,而且由于是陶瓷材质,相对来说耐高温性能更好。缺点是比起氧化铝来反应,速度要慢很多。

还好,很多工厂对速度要求不高,而且密析尔在算法上有独到之处,加上良好的低露点测量性能,陶瓷电容法露点分析仪照样创出了一番天地。最后被跨国巨头PST收购,和掌握高湿度测量的Rotronic等公司,成为分析行业的一大阵营。实际上,英国仪表行业还是很强的,Spectris思百吉这些龙头企业也很厉害。但奈何国家制造业走弱,连最后的钢厂都卖给了印度人,导致仪表份额在不断缩水。
抛开这俩英国露点分析这两家,像希仕代(Systech)、阿尔法(ALPHA)等等也都在做氧化铝传感器,加上做硅传感器的马纳里可(Manalytical)等厂家,英国的露点分析仪,也是走遍天下。
美国登场
美国人没有拉下。由于阿波罗登月这些大项目,对气体露点的监测指标要求更高,因此美国针对性研发的东西也就更高端一些。比起便宜实惠但是误差较大的氧化铝、陶瓷电容法,美国比较擅长的是昂贵但是精确度更高的技术。
1965年前后,一家EG&E(几次合并后变身当前世界五百强珀金埃尔默Perkinelmer)旗下的小公司,美国的爱迪泰克公司发明了冷镜式露点仪,比起靠间接转换得到数据量的电容法,直接测量得出读数的冷镜法无疑更受欢迎。

冷镜露点仪光,主要是合格的光源和测温元件,非常难以制造。这个活儿,主要落在美国几家厂商手中。而硬件供应商一旦解决,对于拥有丰富仪表开发经验的美国仪表大公司来说,剩下的都不是事。爱迪泰克,美国仪表圈里几个大鳄比如热电(Thermo Fisher Scientific赛默飞世尔)、Ametic阿美泰克、GE、Cosaxentaur等等都相继开发了冷镜、电容法的相关产品,并且依托美国的整体工业体系实现了对其他国家的碾压。
但是大公司有大公司的问题,下面讲几个例子。
以Cosaxentaur举例,这家以热值仪为主打产品(客户遍及美资各大天然气和石油公司),在1996年的时候,一批出身NASA、格鲁曼等顶尖科研体系的工程师带动下,开发了自己的深特Xentaur牌的氧化铝露点传感器,比起肖氏等其他厂家来微孔更小,反应更快。
深特搭配了cosaxentau强大的营销体系(遍布世界,你看到的美国天然气船上都是它家的),和GE所属的巴纳(panametrics)在20世纪末成为美国市场最大的两家露点分析仪表公司。
但是正如老对手巴纳(panametrics,一家伟大的分析仪器公司)被GE收购后就沦为三线品牌,后来更转入GE合并后的贝克休斯(Baker Hughes)之下一样,丧失了自主能力。在21世纪初,风光一时的 cosaxentau也被PSI集团盯上并收购,成为这个仪器行业巨头底下的子公司,而深特作为一个小众品牌在整个集团体系内就非常不显眼,导致了公司内部人才的流失。

这些从深特出来人才,属于冷战末期美国培育出来的科技精英的一份子成立了菲美特(Phymetrix)公司,在原有传感器基础上推陈出新,造出了目前工业领域实用化阶段能够做到的最高精度的氧化铝传感器。
在微孔小到只有水分子直径的三倍后,虹吸效应是非常明显的,有点水就能让传感器有反应,传感器能测到-110°C,基本满足了大部分工业气体的测量范围。加上极快的反应速(三分钟数据曲线开始平滑)和相对低廉的成本,算是如今工业测露点的领域里面比较理想的传感器了。

传感器优化后,分析仪本身的重量也就下来了,像菲美特便携表的重量只有肖氏的三分之一左右(2.85公斤),比较适合逐渐老龄化且有大量女性职工的中国工业。而且还针对中国市场推出了中文界面,算是市场上最新最好的氧化铝电容法分析仪(前几年定型中文版)。小型化,快速化成为新的发展趋势。
小就是力量
 靠近北极的芬兰,除了木材、海豹之外,还孕育了大批高科技企业,例如熟悉的诺基亚。仪器仪表也有高手,芬兰的维萨拉大约1800人,比起动辄几万人的五百强来就是个小企业,但产品却卖到140多个国家了。与专精冷镜露点的瑞士MBW一样,虽然体量很小,但在分析仪器厂家里,都是力压欧美日大公司的硬核厂家。
芬兰人对温度这些攸关小命的指标可是异常关注。早在上世纪30年代,随着苏芬关系的紧张,怎么保证天气数据的质量,为航空和行军提供足够准确的数据就成了大问题。1931年维萨拉Väisälä教授研究出了无线电探空仪的基本概念,并生产出第一台芬兰制造的探空仪。随着二战的结束,维萨拉从无线电探空仪做起,很快就点满了大气温度、湿度测量的科技点,发明创造了很多独门武器,在高湿领域吊打无数巨头,像在湿度分析方面,他们在1973就开发出了世界上第一个高分子聚脂薄膜Humicap,从此成为高湿度传感器的龙头企业。
尽管在零下60度以下没法用,但在测量-60度以上的露点温度,又快又准,而且比较皮实,各行各业都有应用。于是,一经推出就横扫了露点分析行业。即使现在拆开国产露点分析仪器的外壳,经常就会发现一个维萨拉的高分子薄膜传感器(市场占有率非常高)。
整体厂商
目前市场上占有率最高的露点传感器,但是都有抗腐蚀性不强、测量精度不够的问题,测不了PPB级别的水分(半导体行业十亿分之几的水分含量就会导致硅片出现瑕疵)等问题。而要解决这些问题,就得使用国家队才用得起的分析仪,例如石英震荡露点传感器,灵敏但非常昂贵。作为光腔衰荡电路,能够测到PPB级别的露点,世界上只有几家能做。像博泰克光纤湿度温度分析仪,要带预处理系统,整套上百万。
除此之外,在实验室还能见到更灵敏但是不适合工业现场使用的方法,诸如卡尔费休库伦法、重量法、碳化钙法等。
整个仪器仪表市场,基本上是被美国、德国、日本和瑞士四国所把持。
在今天国内市场上,能见到的国外露点分析仪,大概是以下这几家:
冷镜式露点仪:爱迪泰克、MBW、密析尔
氧化铝电容法:肖氏、深特、菲美特、巴纳
陶瓷电容法:密析尔
硅电容法:马纳里可
光腔衰荡:泰格(TIGER)、米寇(MECCO)
高分子薄膜:维萨拉
光纤:博泰克
五氧化二磷:DUMAT、CMC
卡尔费休-库伦法:梅特勒托利多
国内初期好苗头
上世纪五十年代的“156项重点工矿业基本建设项目”是现代中国工业体系的骨架,为了配套这些大项目,国内建立了北分、南分、川仪、成都厂等国企分析仪器厂,并完成了一些简单的露点分析仪器的研制。而随着上世纪70年代,合成氨和大量石化、天然气项目的建成,湿度、露点分析仪器的重要性就逼着国内仪表人寻求国外的资源。因为露点如果控制不好,一条生产线的产品就会报废。
早在1974年。由第一机械工业部技术情报所出版,北京分析仪器研究所等单位牵头的《分析仪表》一文中,对欧美日苏等国的分析行业及顶尖分析仪器公司做了分析,并提到了湿度仪及露点仪。
当时国企能够自产热磁氧、热导分析仪等仪表(现在还靠这些产品吃饭),但一些高精尖的仪表如不分光红外分析仪和激光分析仪等,就只能走进口全套技术的路线(日本在1970年代也是这么做的,日本吸收后二次开发很强,像横河和岛津就是青出于蓝了。),并随之建立了北分-麦哈克等合资企业。
相比其他分析仪器,湿度和露点上的分析仪,国内和其他国家在1970/1980年代差别还不是很大。
表:中国生产的电解法水分测定仪 1979
Source:《痕量水分仪》,1979年
在1982年,由兵器工业部和中国计量科学研究院研发的数字型冷镜露点仪SH-81就定型了。指标还挺不错:
同年,中国科学院上海冶金研究所研究的WS-Ⅰ型也完成了从氧化铝电容法传感器到仪表电路的一整套设计,并做了各项测试,向市场推出。从测定结果看非常理想。

然而就在这个时候,意外局面出现了。随着国外品牌的引进,芬兰维萨拉进入中国市场后迅速铺开,占领了中国气象局和军队的自动气象观测系统。中国品牌一败涂地,这也是80年代仪表市场进口品牌攻城略地的一个缩影。正如后来国产分析仪表都面临的问题一样,国内的露点分析仪器厂家面对的不仅仅是国外分析仪表厂家的竞争,而是一个工业体系的全方位碾压。
上世纪80年代到90年代,大量的外资气体厂如AP、林德,石化如壳牌、美孚等进入国内,它们的工厂往往都是在国外选型,带来的仪表全部是进口品牌,根本没有国产仪表的空间。而在天然气领域,1986年北京天然气管道就用肖氏了,从那时起国内能源行业进口仪表就占比巨大。
露点传感器看上去难度不高,原理都有,但做起来仍然很难。、
四个问题拦住去路:
没人才,配不起鞍,良品率过低,简配过度。首先国内仪表研发人员从根上就少,而且一个仪表研发人员起码要在行业里待十年左右才能独当一面,放到分析行业要求就更多了,流体、电路、机加、编程、工艺流程都要了解。最后,真正能够继续研制仪表的,也都是在21世纪中国的环保监测行业崛起后,转向红外分析和激光分析等赚钱的领域,才真正发展起来。而且,也只有屈指可数的院校、军工相关研究所和单位还有露点传感器的研发人才。

第二个问题是制造复杂,投资巨高。需要专业的设计师,还需要配套工厂设施,如无尘车间,厂区面积最小也要紫禁城大,动力厂、气体分厂、零排放环保都需要配套。冷镜露点仪要爱迪泰克的,湿度发生器要MBW的,配套的气源要AP。这些昂贵的投资,阻挡了很多人的心思。
第三个是良品率问题。其实欧美也有,但一是巨大的销售量(维萨拉的传感器是以万计的)抹平了制造成本,而国内企业最大的几家湿度传感器(露点更少)制造商能有上千个销量,就很不错了。二是国外企业的积累经验多,品控比起国内好很多,售后成本也比国内好很多。
最后一个简配问题,实际上是国产仪表技术上落后,导致只有靠降低商业费用和产品质量、人工待遇,来跟进口仪表进行竞争。这是通病,露点分析仪器行业更加突出。温度和压力补偿传感器,仪表主板的CPU、趋势和历史记录显示器、便携表的干燥室、仪表线性修正等,往往从简甚至砍掉。最后只配个露点传感器加一个数显表头。价格和性能可想而知。
这四个问题直接导致了国产露点分析仪无法和进口同类产品竞争,尤其是像维萨拉、密析尔、GE等都在国内设立了露点传感器校准中心,缩短售后流程后,就更是难以抵抗了。
当然,国产的露点分析仪事业也没到满盘皆输的地步。
   
首先,虽然自我造血能力差,但市场庞大。如国内气体行业,是世界气体行业的百分之十几,需要配很多很多露点分析仪。而像光腔衰荡分析仪的领军人物,国家千人计划的特聘专家阎文斌博士,回国后成立了内蒙古光能科技仪器有限公司,一下子让国内像光腔衰荡分析仪从无到有,直接进入世界一流水平
第二,国内分析仪表毕竟有不弱的底子,除了欧美日外,基本处于第二梯度。靠着必须用国产仪表的军工和航天等产业支持,这些年还是制造出了性能有差距,但比较可靠的仪表。主要是冷镜分析仪,比如海军航空工程学院的YH98和约克仪器的DPT-8000。随着市场的扩大和自身技术的进步,原本只见于军工科研单位的这些仪表,会进入一般工业市场。 
第三,借着国内大力发展环保监测行业的东风,国内企业崛起。像聚光、雪迪龙、先河等公司崛起带动了整个分析仪器行业的人才流动、技术革新和资金积累。在中国,研发投入几乎都得靠企业自己,国家给整个分析仪表行业的资金非常之少。
第四,国外对手也有自己的问题。像热电、GE等巨头,分析仪表在他们集团公司内只是很小的部门,更别说露点传感器了。加上他们习惯在产品成熟后砍研发靠专利权过日子,导致产品几十年都不换代,很多上世纪七八十年代成熟的产品现在还在销售,跟一直在进步的国产仪表比起来差距越来越小(材料学上的短板克服后会更小)。市场占有率大的如肖氏、深特,因为没有自己国内的售后维修体系,只能依靠代理商;而当代理商自己没有实验室的时候,售后就是个问题。而且外国品牌一直都在涨价,有的一年涨幅在35%左右,这也削弱了外国品牌的竞争力,这也算是国内品牌的一个机会。
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