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反渗透水处理技术
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/4/5 17:03:54 阅读:42次 【字体:
 

 

反渗透水处理技术


第一节 反渗透技术概述
1  反渗透的发展历史及其应用
反渗透作为一项新型的膜分离技术最早是在1953年由美国C.E Reid 教授在弗罗里达大学首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透膜性为标志的。与此同时,美国加利福尼亚大学的Yuster,Loeb和Sourirsjan等对膜材料进行了广泛的筛选工作,采用氯酸镁水溶液为添加剂,经过反复试验研究和试验,终于在1960年首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐率(98.6%),高通量(10.1MPa下渗透通量为0.3×10-3cm/s,合259L/d.m2),膜厚约100µm的非对称醋酸纤维反渗透半透膜,大大促进了膜技术的发展。从此,反渗透技术开始作为作为经济实用的苦咸水和海水的淡化技术进入了实用和装置的研制阶段。70年代初期,杜邦公司的芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器“Permasep B-9”问世,使反渗透的性能有了大幅度的提高。80年代初,全芳香族聚酰胺复合膜问世,80年代末高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜工业化,90年代中超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜也开始进入市场,从而为反渗透技术的进一步发展,开辟了广阔的前景。
2  我国目前反渗透技术的发展状况
我国对反渗透技术的研究始于1965年,1967年~1969年在国家科委和国家海洋局组织的海水淡化会战中为醋酸纤维素不对称膜的开发打下了良好的基础。70年代进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究,并于80年代实现了初步的工业化。70年代还曾经对复合膜进行了广泛的研究,后一度停了下来,80年代中重新开始复合膜的开发。经“七五”、“八五”攻关,中试放大成功,我国反渗透技术开始从试验室研究走向工业规模应用。反渗透技术是膜分离技术领域中投资高、难度大的一项技术。首先是原材料的质量很难保证均一和稳定,其次,在制膜、制器工艺和环境条件上也非常严格和苛刻。因此,尽管我国某些反渗透工艺理论技术已接近国际水平,但膜及组件的技术和性能与国外相比仍有较大的差距,复合膜性能比国外同类产品低且还未规模化生产,还有不少路要走。
3  我国火电厂反渗透技术的发展及其应用
1979年我国在电厂水处理领域开始采用反渗透技术,在以含盐量1000mg/L左右苦咸水作为水源的离子交换补给水处理中取得了良好的效果。80年代又有多家电厂相继采用反渗透作离子交换的预脱盐处理。90年代反渗透技术在电厂水处理锅炉补给水处理系统中已得到广泛应用。2000年以后,随着火电厂节水工作的开展,反渗透技术在海水淡化、电厂循环水排污水回收利用以及城市中水作为火电厂补充水源处理系统中也逐渐得到了应用。
第二节 反渗透脱盐原理及渗透理论
1  反渗透脱盐的原理
在一定的温度下,用一张易透水而难透盐的半透膜将淡水和盐水隔开〔如图2-1(a)〕,淡水即透过半透膜向盐水方向移动,随着右室盐水侧液位升高,产生一定的压力,阻止左室淡水向盐水侧移动,最后达到平衡,如图2-1(b)所示。此时的平衡压力称为溶液的渗透压,这种现象称为渗透现象。若在右室盐水侧施加一个超过渗透压的外压〔如图2-1(c)〕,右室盐溶液中的水便透过半透膜向左室淡水中移动,使淡水从盐水中分离出来,此现象与渗透现象相反,称反渗透现象。
由此可知,反渗透脱盐的依据是①半透膜的选择透过性,即有选择地让水透过而不允许盐透过;②盐水室的外加压力大于盐水室与淡水室的渗透压力,提供了水从盐水室向淡水室移动的推动力。一些溶液的典型渗透压力见表3-1。

表3-1 一些溶液的典型渗透压(25℃)
化合物    浓度/(mg/L)    渗透压/kPa    化合物    浓度/(mg/L)    渗透压/kPa
NaCl    35000    2742.2    CaCl2    1000    57.19
NaCl    1000    78.55    蔗糖    1000    7.23
NaHCO3    1000    88.2    葡萄糖    1000    13.78
Na2SO4    1000    41.34    海水    32000    2400
MgSO4    1000    24.80    苦咸水    2~5000    105~280
MgCl2    1000    66.83            

上述用于隔离淡水与盐水的半透膜称为反渗透膜。反渗透膜多用高分子材料制成,目前,用于火电厂的反渗透膜多为芳香聚酰胺复合材料制成。


(a)               (b)                   (c)
图3-1 反渗透现象图解
(a)渗透;(b)渗透平衡;(c)反渗透

2  膜渗透理论
关于膜的渗透理论,各学派先后提出了多种不同的解释,主要理论有以下几种:氢键理论,优先吸附毛细孔流动理论,扩散-细孔流动理论,细孔理论,溶解扩散理论。
(1)氢键理论
该理论认为水在透过膜时,首先水分子聚集在醋酸纤维素非结晶性的无定型区,与醋酸纤维素羧基中的氧形成氢键并充满于膜的空隙内。水分子在空隙小的膜空隙中吸密得紧密牢固,在孔径大的膜空隙中则较松弛。溶液中与醋酸纤维素羧基中的氧形成氢键的水分子和具有形成氢键能力的离子、分子,沿膜内氢键位置逐次移动,以扩散的方式在膜内部移动。扩散移动与膜内细孔的形成有关,细孔不易形成,则依靠细孔扩散而进行透过的离子、分子就难以透过膜。水分子在膜内的扩散速度比溶质在膜内的扩散速度要大得多,所以水大量透过而溶质透过数量少得多。
这一理论表明,水分子向膜内进入的现象,首先是在醋酸纤维素的无定型区发生。若纤维素的结晶程度高,则水分子不容易进入膜内,而且孔径变小,已进入的水分子越来越密实而牢固地充满膜内,使细孔难以形成,溶质也难以通过细孔扩散透过膜,因此,溶质的透过量就越少。用它可以解释纤维素结晶程度溶质透过量减少的现象。氢键理论是由(Reid)、布雷顿(Breton)等人提出的。
(2)优先吸附毛细孔流动理论
    索里拉金等人提出的优先吸附毛细孔流动理论其机理如图3-2。以氯化钠水溶液为例,在氯化钠-水-醋酸纤维素体系中,由于膜材料的介电常数比水低以及膜材料具有记性,所以膜的表面是斥盐吸水的。盐是负吸附,离子在膜附近受到排斥,水优先吸附在膜的表面,压力使优先吸附的流体通过膜,形成了脱盐过程。根据这个机理,反渗透是由两个因素控制的:表征膜表面附近优先吸附情况的平衡效应;表征溶质和溶剂通过膜孔的流动性的动态效应。平衡效应与膜表面附近呈现的排斥力或吸引力有关;动态效应既与平衡效应有关,又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。位阻取决于溶质分子的结构和大小及孔的结构大小。因此,膜表面具有合适的化学性质以及合适的孔径、孔数是顺利进行反渗透的两个必不可缺少的条件。反渗透膜表面层应尽可能地薄,以减少液体流动的阻力,膜的孔结构必须是非堆成的。
(3)扩散-细孔流动理论
该理论假设水分子和溶质的透膜现象,是以扩散和细孔流动并存为基础的。即水分子、溶质从膜表面进入被水膨润的高分子基体内,再通过扩散移动,最后由膜的另一侧流出,与膜表面接触的溶液穿透膜内通道或细孔的流速与压力成正比。
按这种理论可以解释选择性不同的膜,盐透过率不同的现象。水分子或溶质的透过现象,除了受膜特有的水分子,溶质的扩散因素影响外,还受细孔流动因素的影响。对于选择性高的膜,穿过膜内通道或细孔,流到膜的另一侧的溶质量,占膜的总透过水量的比例极小。选择性低的膜,这个比例增大,因而透过液的质量差。水分子的扩散速度也随着膜的选择性不同而不同,但比溶质的扩散速度要大得多。扩散-细孔流动理论是由舍伍德(Sherwood)等人提出的。
(4)细孔理论
由格卢考夫(Glueckauf)提出的细孔理论,是从膜的细孔和介电常数的观点来说明膜的透过现象。该理论认为,选择性高的膜醋酸纤维素膜有选择地阻止离解度高的溶质透过的原因,是由于醋酸纤维素膜的介电常数低,因而电解质不能进入膜内细孔而被阻留在膜表面。
(5)溶质扩散理论
溶质扩散理论是朗斯代尔(Lonsdale)、默顿(Merten)等提出的。这种理论把膜当作扩散场来考虑,认为水分子、溶质都可溶解于膜内,并在膜内进行扩散,而压力差与浓度差则是透过膜的推动力。分子在膜内的扩散系数随膜的纤维素酯的乙酰化程度不同而不同。一般溶质的扩散系数比水分子的扩散系数要小得多。含乙酰率高时,扩散系数差变大,溶质的透过率小,透过水质也好。当施加压力大高时,水在膜内移动的速度增快,透过膜的水分子数量也比通过扩散而透过的溶质数量多。用这个原理,可以解释施加压力越高,透过水质越好的现象。
对于膜的透过机理,各学派有不同的看法,有些现象单靠一种理论尚不能做出令人满意的解释,目前尚无一种理论能对所有反渗透现象做出圆满的解释,反渗透脱盐的机理还有待进一步研究。
第三节 反渗透膜的主要特性
1  反渗透膜的主要特性
1.1  膜分离的方向性和分离特性
实用性反渗透膜均为非对称膜,有表层和支撑层,它具有明显的方向性和选择性。所谓方向性就是将膜表面置于高压盐水中进行脱盐,压力升高膜的透水量、脱盐率也增高;而将膜的支撑层置于高压盐水中,压力升高脱盐率几乎为0,透水量却大大增加。由于膜具有这种方向性,应用时不能反向使用。
反渗透对水中离子和有机物的分离特性不尽相同,归纳起来大致有以下几点:
(1)有机物比无机物容易分离。
(2)电解质比非电解质容易分离。高电荷的电解质更容易分离,其去除率顺序一般如下:
Al3+ > Fe3+ > Ca2+> Na+      PO> SO>Cl-
对于非电解质,分子越大越容易去除。
(3)无机离子的去除率与离子水合状态中的水合物及水合离子半径有关。水合离子半径越大,越容易被除去,去除率顺序如下:
Mg2+、Ca2+ >Li+ >Na+ >K+;F- >Cl- >Br->NO
(4)对极性有机物的分离规律:
    醛>醇>胺>酸,叔胺>仲胺>伯胺,柠檬酸>酒石酸>苹果酸>乳酸>醋酸;
(5)对异构体:
    叔(tert-)> 异(iso-)> 仲(sec-)> 原(pri-)
(6)有机物的钠盐分离性能好,而苯酚和苯酚的衍生物则显示了负分离。极性或非极性、离解或非离解的有机溶质的水溶液,当它们进行膜分离时,溶质、溶剂和膜间的相互作用力,决定了膜的选择透过性,这些作用包括静电力、氢键结合力、疏水性和电子转移四种类型。
(7)一般溶质对膜的物理性质或传递性质影响都不大,只有酚或某些低分子量有机化合物会使醋酸纤维素在水溶液中膨胀,这些组分的存在,一般会使膜的水通量下降,有时还会下降的很多。
(8)硝酸盐、高氯酸盐、氰化物、硫代氰酸盐的脱除效果不如氯化物好,铵盐的脱除效果不如钠盐。
(9)而相对分子质量大于150的大多数组分,不管是电解质还是非电解质,都能很好脱除。
此外,反渗透膜对芳香烃、环烷烃、烷烃及氯化钠等的分离顺序是不同的。
在实际工作中,有许多工作是相互制约的。因此在理论指导的前提下,必须进行试验验证,掌握物质的特性或规律,正确运用反渗透技术,这点是十分重要。
1.2  物质迁移系数(k) 
表示膜高压侧溶液浓度极化的指标。膜分离时溶液透过速度(Jv)、溶质透过速度(Js)和溶质浓度(C)在膜两侧的变化示意如图3-3。由于溶剂透过膜的量远大于溶质透过膜的量,导致膜表面处溶质c2升高,溶液透过速度下降,溶质透过速度增加。
由Fick扩散定律可以导出膜两侧浓度有如下关系:
 (3-1)
式中:c1─高压侧主体溶液中溶质浓度;
Jv─溶液透过速度;
c2─高压侧膜表面处溶质浓度; 
c3─透过液溶质浓度;
       K─物质迁移系数,k=D/L,D为溶质的扩散系数;L为极化层厚度。
k 是雷诺数的函数,当其他条件不变时,k与流速
关系为
k = bun  (3-2)
式中u—高压侧溶液流速;
    n—系数,随装置不同而异,一般为.6~0.8;
    b—常数,由试验测定。
K与温度(T)成指数关系,即k∝exp(0.005T)。
式(3-1)中,当k→+∞时,c2=c1,膜不发生浓差极化;当k为为任一有限正值时,c2>c1,即膜表面处浓度大于主体溶液浓度;k值愈小, c2与c1之差值越大,浓差极化越厉害.浓差极化发生后,膜透过性能下降,膜表面可能析出沉淀物.增加水流紊动是减少浓差极化的有效途径之一,也是设计应考虑的重要问题.
(1)溶质分离率
分离率又称截留率。对于溶液脱盐体系,分离率又称脱盐率或除盐率。由于采用的参比浓度不同,分离率有两种表示形式:
1)真实分离率(R)
(3-3)
2)表观分离率(RE)
(3-4)
式(3-3)与式(3-4)比较可以看出,真实分离率与表观分离率的不同之处在于,两者参比浓度不同,因c2>c1,故R>RE。
在火电厂水处理系统,常用TDS或电导率带入式(3-3)中,计算反渗透装置的脱盐率。由于c1与c3可以直接测定,因此在现实工业生产中,常用表观分离率来衡量反渗透装置的性能。因此,在无特殊说明时,所称的分离率系指表观分离率。
(2)渗透通量与渗透衰减系数 
膜渗透通量
膜渗透通量又称膜通量,通常用单位时间内通过单位膜面积的溶剂的物量(Jw)。
  (3-5)
式(3-5)中V为透过液的溶剂或重量;S为膜的有效面积;t为运转时间。工业生产中Jw通常以L/(m2.h)为单位。
2)通量衰减系数
膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间而衰减,用下式可以表示
(3-6)
式(3-6)中Jt、J1分别膜运转t小时和1小时后的渗透通量;t为运转时间;式(3-6)两边取对数,得到以下线形方程
(3-6a)
由式(3-6a)通过双对数坐标系作直线,可求得直线的斜率m,即衰减系数。
(3)稳定性 
膜的稳定性主要指膜本身的水解稳定性和化学稳定性。膜稳定性越好,使用寿命越长。
膜的水解稳定性与膜材料和接触的介质性质有关系。温度升高,膜的水解速度会加快。一般水处理用的反渗透膜的最高使用温度为45℃,工业生产中,一般控制运行温度在25℃左右,最高可在30℃左右,不宜在更高的温度下长期使用。
氧化剂会对膜造成不可逆的损坏。聚酰胺类复合膜比醋酸纤维膜更容易受到氧化剂的侵蚀。水中的氧化剂有游离氯、次氯酸钠、溶解氧和6价铬等。在工业生产中,膜分离装置允许进水的游离氯的最高含量,醋酸纤维素膜为1mg/L,而芳香聚酰胺类复合膜为0.1mg/L。
乙醇、酮、乙醛、酰胺等有机溶剂,对膜有一定的影响,必须防止此类有机物与膜的接触。
微生物可以通过酶的作用分解膜的成分,防止微生物的侵蚀,对延长膜的寿命比较重要。
此外,运行压力的大小也会影响膜的使用性能。在压力的作用下,膜会产生变形。膜的变形分为弹性变形和分弹性变形。当压力过高时,膜处于非弹性变形范围,将发生不可逆压实,影响膜的使用寿命。相比醋酸纤维膜而言,聚酰胺类复合膜具有高交联结构,因而抗压密能力强,透水性能稳定。不同的膜元件,其耐压极限不同,使用时应查阅相关产品说明书。
2  火电厂典型的反渗透膜
膜的性能与膜材料的分子结构密切相关,膜主要由高分子材料制成,几种主要的膜材料如表3-2。40年来,醋酸纤维素在膜材料中曾占有十分重要的位置。其主要原因是资源广、无毒、耐氯、价格便宜、制造工艺简单便于工业化生产等优点,此外制得的膜用途广,水渗透率高,截留率也好。尽管具有众多优点,但其抗氧化能力差,易水解,易压密,抗微生物侵蚀性能较弱等。醋酸纤维素的这些缺点,无疑限制了它在某些领域的应用。自聚酰胺复合材料问世以来,复合膜在火电厂水处理领域就很快取代了醋酸纤维素分离膜,占据了反渗透应用领域的主导地位。目前用于火电厂的反渗透膜大多为聚酰胺复合膜。
表3-2用于超滤和反渗透膜的主要高分子材料
序号    类别    典型膜的化学组成    已制成的膜类型
1    聚


系    芳香族聚酰胺    RO、UF、MF
        脂肪族聚酰胺    RO、UF、MF
        芳香族聚酰胺肼    RO
        聚砜酰胺    RO、UF、MF
2    复合膜表面活    性层聚合物系    糖醇催化聚合(NS-200)    RO
            糖醇–三聚异氰酸三羟乙酯催化聚合(PEC-1000)    RO
            聚乙烯亚胺,间苯二甲酰氯界面缩合(PA-100)    RO
            聚环氧氯丙烷乙二胺,间苯二甲酰氯界面缩合(PA-300)    RO
            均苯三甲酰氯,间苯二胺界面缩聚(FT-30)    RO
            丙烯腈–醋酸乙酯共聚物表面等离子体处理    RO
            水合氧化锆–聚丙烯酸动态复合    RO
3    芳香杂环    聚合物系    聚吡嗪酰胺    RO
            聚苯并咪唑    RO
            聚苯并咪唑酮    RO
            聚酰亚胺    RO、UF
4    离型合
子聚物    磺化聚砜    RO、UF
        磺化聚苯醚    RO、UF
5    乙稀

聚    合


工    聚

系    聚乙烯醇交联    RO、UF、MF
                聚乙烯醇–聚磺化苯乙烯    RO
                聚丙烯酸交联    RO
                聚丙烯腈    UF、MF

复合膜的特征是用两种以上膜材料复合而成。从结构上来说,复合膜属于非对称膜的一种,实际只不过是两层的薄皮复合体。它的制法是将极薄的皮层刮至在一种预先制好的微细多孔支撑层上。
研究结果表明,由单一材料制成的非对称膜,致密层与支撑层之间并没有一个明显的界限,即存在一个过渡区,膜的压密主要发生在这个区域。而复合膜不存在过度区,因而抗压密能力强。单一材料膜的另一缺点是脱盐率与透水速度相互制约,难以自由控制,因为同种材料很难兼具脱盐与支撑两者均优。复合膜则不同,它用异种材料制成,容易实现制膜材料和制膜工艺的最优化,可以分别针对致密层的功能要求选择一种脱盐性能最优的材料、针对制撑层的功能要求选择另一种机械强度高的材料,从而实现高脱盐率、高渗透通量。此外,复合膜脱盐层可以做的很薄,有利于降低膜的推动压力,降低了能耗。复合膜的这种结构形式,可以实现膜的高脱盐率、高透过性、低推动力、良好的化学稳定性、耐热性和强抗压密能力;复合膜易制成干膜,便于存放。图3-4是复合膜的横断面结构放大示意图。
第四节 反渗透水处理装置及影响反渗透系统性能的因素
反渗透水处理装置是包括从保安过滤器的进口法兰至反渗透淡水出水法兰之间的整套单元设备。包含保安过滤器、高压泵、反渗透本体装置、电气、仪表及连接管线、电缆等可独立运行的装置。此外包含化学清洗装置和反渗透阻垢剂加药装置,海水脱盐系统中还包含能量回收装置。
1  反渗透水处理装置
1.1  保安过滤器
为保证反渗透本体的安全运行,即使有良好的预处理系统,仍需要设置精密过滤设备,起安全保障作用,故称之为保安过滤器(也有技术资料中称精密过滤器)。在反渗透系统中,保安过滤器不应作为一般运行过滤器使用,仅应作保安过滤使用,通常设在高压泵之前。保安过滤器有多种结构形式,常用如图3-5所示,滤元固定在隔板上,水自中部进入保安过滤器内,隔板下部出水室引出,杂质被阻留在滤元上。
滤元的种类也有多种,常见的有线绕式、熔喷式和碟片式。以线绕式滤元为例,线绕式滤元又称蜂房式滤元,它是由聚丙烯纤维纺成的线,按照一定规律缠绕在聚丙烯多孔管上制成。目前国内生产的线绕式滤元尺寸为Φ65×(250~1000)mm,其中250mm长的滤芯最大出水量约为1m3/h。反渗透水处理系统选择的过滤精度一般为5µm。这种滤元的优点是过滤精度高,制造方便,价格便宜,使用安全,杂质不易穿透,但反洗和化学清洗效果不明显,只能一次性使用,当运行压差达到0.2MPa左右时需要更换滤元。
1.2 高压泵
反渗透膜运行时,需要经高压泵将水升至规定的压力后送入,才能完成脱盐过程。目前火电厂使用的高压泵有离心式、柱塞式和螺杆式等多种形式,其中,多级离心式水泵使用最广泛。这种泵的特点是效率较高,可以达到90%以上,节省能耗。
选择高压泵时,应使泵的扬程、流量和材质符合要求。泵的扬程应根据反渗透组件的操作压力大小及高压泵后沿水流程的阻力损失来计算。泵的材质不仅对泵运行寿命有影响,而且对保证反渗透入口水质有很大关系,一般水泵过流部件选用不锈钢材质,以防止高含盐量和低pH值的原水对钢材发生腐蚀,增加铁对膜的污染。不锈钢材料的应具体根据水质特点选择。
1.3  反渗透本体
反渗透本体是将反渗透膜组件用管道按照一定排列方式组合、连接而成的组合式水处理单元(图3-6 某火电厂反渗透本体照片)。单个反渗透膜称膜元件,将一只或数只反渗透膜元件按一定技术要求串接,与单只反渗透膜壳组装构成膜组件。
(1)膜元件
反渗透膜元件由反渗透膜和支撑材料等制成的具有工业使用功能的基本单元。目前在火电厂中应用的主要是卷式膜元件(图3-7 卷式膜元件断面图)。
目前各膜制造商针对不同行业用户,生产出多种用途的膜元件。在火电厂应用的膜元件按照水源特点大致可分为:高压海水脱盐反渗透膜元件;低压和超低压苦咸水脱盐反渗透膜元件;抗污染膜元件。表3-3中分别列出了这几种膜的性能参数对比。   

表3-3   Filmtec膜元件性能参数表
膜元件类型    海水膜元件
SW30HR系列    低压苦咸水膜元件(包含抗污染膜)
BW30系列    超低压苦咸水膜元件
XLE系列
进水压力((bar)    25    10    5
脱盐率(%)    99.7    99.4    98.6
测定条件    膜通量30L/(m2.h),2000mg/L NaCl溶液,25℃,pH 7~8,回收率10%,4英寸长膜元件
(2)膜壳
反渗透本体装置中用来装载反渗透膜元件的承压容器称为膜壳,在有些文献中又称“压力容器”。
膜壳的外壳一般由环氧玻璃钢布缠绕而成,外刷环氧漆。也有部分生产商的产品为不锈钢材质的膜壳。由于玻璃钢具有较强的耐腐蚀性能,目前,国内大多数火电厂选用玻璃钢材质的膜壳。膜壳的结构见图3-8。在2000年以前膜壳大部分为进口产品,随着生产工艺的提高,目前国内也有不少生产商生产的产品在火电厂得到广泛的应用。表3-4为某公司膜壳产品参数表。
表3-4 某生产商的膜壳产品参数表
直径(英寸)    工作压力MPa(Psi)    装填膜元件根数    适应膜种类
8    1.05(150)    1根~7根    超低压反渗透膜元件
8     2.1 (300)     1根~7根    低压反渗透膜元件
8    6.9 (1000)    1根~7根    海水反渗透膜元件
4    150 (1.05)    1根~4根    超低压反渗透膜元件
4    2.1 (300)    1根~4根    低压反渗透膜元件
4    6.9 (1000)    1根~4根    海水反渗透膜元件
1.4  能量回收装置
反渗透海水淡化系统中,由于排放浓水压力还很高,为了节约系统能耗,应进行能量回收,高压泵结合能量回收装置为反渗透提供正常运行的压力。能量回收装置分三种形式:佩尔顿能量回收装置、涡轮式能量回收装置和以及PX 能量回收装置。
(1)佩尔顿能量回收装置
工作原理是反渗透的高压浓水进入佩尔顿回收装置,进行能量交换后,其能量传递给高压泵,再经过高压泵提升压力至海水反渗透装置所需的运行压力。佩尔顿能量回收装置只接触反渗透的浓水部分。图3-9 佩尔顿能量回收装置原理图,图3-10 某公司佩尔顿能量回收装置图片。

(2)涡轮式能量回收装置
工作原理是原水经高压泵增压后,进入涡轮式能量回收装置,与经反渗透的高压浓水进行能量交换后,使原水的进一步增压至海水反渗透装置所需的运行压力。涡轮式能量回收装置接触原水与浓水。图3-11 涡轮式能量回收装置原理图,图3-12 涡轮式佩尔顿能量回收装置图片。

图3-11 涡轮式能量回收装置原理图

图3-12 涡轮式佩尔顿能量回收装置图片。

(3)PX能量回收装置
工作原理是进入反渗透装置的原水分成2 路,一路是40~45%的水量通过高压泵增压至反渗的运行压力,另外一路55~60%的水量通过PX 装置进行能量交换,使给水的压力增加接近反渗透的运行压力,不足部分由增压泵升压补偿达到与高压泵出口相同的压力。图3-13 涡轮式能量回收装置原理图
因PX能量回收装置运行费用低、能量转换率高、多个串联可承受无限制的流量、维护量少及装置占地面积小等优点,目前,在国内海水反渗透淡化系统有一定的应用业绩。
1.5  阻垢剂加药装置
反渗透的工作过程中,原水逐步得到浓缩,而最终成为浓水,浓水经浓缩后各种离子浓度将成倍增加。自然水源中Ca2+ 、Mg2+、 Ba2+、 Sr2+、 HCO、 SO、SiO2 等倾向于产生结垢的离子浓度积一般都小于其平衡常数,所以不会有结垢出现,但经浓缩后,各种离子的浓度积都有可能大大超过平衡常数,因此会产生严重的结垢。为防止结垢现象的发生,在反渗透系统中通常需要通过阻垢剂加药装置向系统中加入阻垢剂。
1.6  化学清洗加药装置
反渗透膜元件内的膜片在长期的运行过程中,会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性有机物的污染,这些污染物沉积在膜表面会导致反渗透装置产水量和系统脱盐率下降。因此,在膜受到污染后,需要对反渗透装置进行化学清洗。化学清洗装置详细介绍见本章第七节。
2  影响反渗透水处理系统性能的因素及技术术语
针对特定的系统条件,水通量和脱盐率是反渗透膜的特性,而影响反渗透本体的水通量和脱盐率因素较多,主要包括压力、温度、回收率、进水含盐量和pH值等影响因素。
2.1  技术术语 
为便于理解,我们结合图3-15对反渗透系统关键技术术语定义如下。
(1)浓水─反渗透水处理装置运行过程中形成的浓缩的高含盐量水,QC(m3/h)。
(2)淡水─反渗透水处理装置的产水,Qp(m3/h)。
(3)回收率─水流量占进水流量的百分比,计算公式4-1。
(4-1)
 式中Y ─回收率,%;
     Qf ─进水流量,m3/h;
     Qp─淡水流量,m3/h;
(4)脱盐率─反渗透水处理装置除去的盐量占进水含盐量的百分比,用来表征反渗透水处理装置的除盐效率。在工业生产过程中,反渗透水处理装置的脱盐率有两种计算方法,一种是将水中的含盐量代入公式计算,另一种是将水的电导率代入公式计算,计算公式(式4-2)。
(4-2)
 式中R─脱盐率;%;
     Cp─淡水含盐量,mg/L(µs/cm);
     Cf─原水含盐量,mg/L(µs/cm);
(5)段─反渗透膜组件按浓水的流程串接的阶数。图4-1反渗透水处理装置为两段。
(6)级─反渗透膜组件按淡水的流程串联的阶数,表示对水利用反渗透膜进行重复脱盐处理的次数。图4-1系统为一级反渗透水处理装置系统,若增设一套反渗透水处理装置对其淡水进行再次处理,则新增设的反渗透脱盐装置称为二级反渗透水处理装置
(7)产水通量─又称膜渗透通量或膜通量,指单位反渗透膜面积在单位时间内透过的水量,L/(m2.h)。
(8)背压─反渗透膜组件淡水侧压力与进水侧压力的压力差,Mpa。
2.2  影响反渗透水处理系统性能的因素
(1)压力的影响
反渗透进水压力直接影响反渗透膜的膜通量和脱盐率。如图3-16所示,膜通量的增加与反渗透进水压力呈直线关系;脱盐率与进水压力成线性关系,但压力达到一定值后,脱盐率变化曲线趋于平缓,脱盐率不再增加。 

(2)温度影响
如图3-17所示,脱盐率随反渗透进水温度的升高而降低。而产水通量则几乎呈线性地增大。主要是因为,温度升高,水分子的粘度下降,扩散能力强,因而产水通量升高;随着温度的提高,盐分透过反渗透膜的速度也会加快,因而脱盐率会降低。








图3-17温度对膜通量和脱盐率影响趋势图

原水温度是反渗透系统设计的一个重要参考指标。如某电厂在进行反渗透工程技改时,设计时原水水温按25℃计算,计算出来的进水压力为1.6MPa,而系统实际运行时水温只有8℃,进水压力必须提高至2.0MPa才能保证淡水的设计流量。导致的后果是,系统运行能耗增加,反渗透装置膜组件内部密封圈寿命变短,增大了设备的维护量。
(3)含盐量的影响
 水中盐浓度是影响膜渗透压的重要指标,随着进水含盐量的增加,膜渗透压也增大。图3-18所示,在反渗透进水压力不变的情况下,进水含盐量增加,因渗透压的增加抵销了部分进水推动力,因而通量变低,同时脱盐率也变低。
(4)回收率的影响
反渗透系统回收率的提高,会使膜元件进水沿水流方向的含盐量更高,从而导致膜渗透压增大,这将抵消反渗透进水压力的推动作用,从而使降低了产水通量。膜元件进水含盐量的增大,使淡水中的含盐量随之增加,从而降低了脱盐率。如图3-19回收率对膜通量和脱盐率影响的趋势。
在系统设计中,反渗透系统最大回收率并不取决于取决于渗透压的限制,往往取决于原水中的盐分的成分和含量大小,因为随着回收率的提高,微溶盐类如碳酸钙、硫酸钙和硅等在浓缩过程中会发生结垢现象。
(5)pH值的影响
不同种类的膜元件适用的pH值范围差别较大,如醋酸纤维膜在pH 值4~8的范围内产水通量和脱盐率趋于稳定,在pH值低于4或高于8的区间内,受影响较大。目前工业水处理使用的膜材料绝大多数为复合材料,适应的pH值范围较宽(连续运行情况下pH值可以控制在3~10的范围),在此范围内的膜通量和脱盐率相对稳定,如图3-20 所示。
第五节 反渗透预处理的方法
反渗透膜过滤方式与滤床式过滤器过滤不同,滤床是全过滤方式,即原水全部通过滤层。而反渗透膜过滤是横流过滤方式(如图3-21 反渗透膜横向过滤示意图),即原水中的一部分水沿与膜垂直方向透过膜,此时盐类和各种污染物被膜截流下来,并被沿膜与膜面平行方向流动的剩余的另一部分原水携带出,但污染物并不能完全带出,随着时间的推移,残留的污染物会会使膜元件污染加重,而且原水污染物及回收率越高,膜污染越快。

适宜的水处理方案取决于水源。目前火电厂用于反渗透处理的水源大致可分为:地下深井水、地表水(系指水库、江河水)、废水(包括城市中水用于火电厂补充水、火电厂自身产生的废水,如循环水排污水)和海水,这几种水源的预处理工艺要区别对待。通常情况下,地下深井水水质稳定,污染可能性低,仅需要简单的预处理,如设置细沙过滤和加阻垢剂即可。相反,当火电厂采用城市中水作为补充水源时,预处理工艺则比较复杂。城市中水中含有复杂的有机和无机成分,有时工业有机物可能会严重影响反渗透膜的使用寿命,引起产水量严重下降和膜的降解,因此必须设计更加周全的预处理系统。
在工程实践中,不同的原水水质,最终确定的预处理工艺各不相同;另外,即使原水水质相近,最终确定的工艺流程也未必相同。无论采取何种预处理工艺,最终目标是通过经济可靠的处理工艺的将反渗透装置进水污染物浓度控制在一个较低的水平,以满足反渗透装置的进水要求见表3-5。
表3-5  反渗透膜元件对进水水质的要求
水源类型    地表水    地下水    海水    废水
SDI(淤泥密度指数)    ≤5.0    ≤4.0    ≤4.0    ≤5.0
浊度    ≤1.0NTU    ≤1.0NTU    ≤1.0NTU    ≤1.0NTU
游离氯    复合膜 < 0.1mg/L
pH    3~11
温度    < 30℃
其它    有些膜元件对化学耗氧量和铁也有一定的要求
COD(KMnO4法)<1.5mg/L   Fe<0.05mg/L
1  温度调整
反渗透膜元件都有一个极限使用范围,一般为0~45℃。适当提高原水温度,可以提高膜产水通量,减少膜元件的数量,降低了设备一次投资费用。在工程实践中,反渗透装置的进水水温一般控制在15~25℃。
2  结垢控制
当原水中的难溶盐在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时,它们就会在反渗透膜表面上沉淀,我们称之为“结垢”。当水源确定后,随着反渗透系统的回收率的提高,结垢的风险就越大。目前出于水源短缺或排放废水对环境影响考虑,提高回收率是一种习惯做法,在这种情况下,考虑周全的结垢控制措施尤为重要。在反渗透系统中,常见的难溶盐为CaCO3、CaSO4和SiO2,其他会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3(PO4)2。几种结垢物质的判断方法
CaCO3结垢判断
原水中的CaCO3几乎呈饱和状态,判断CaCO3是否沉淀,根据原水水质分为两种情况:对于苦咸水(TDS≤10000mg/L),可根据朗格利尔指数(LSI)大小判断;对于海水(TDS>10000mg/L),可根据斯蒂夫和大卫饱和指数(S&DSI)大小判断。当LSI或S&DSI为正值时,水中CaCO3就会沉淀。LSI和S&DS的计算公式见式5-1和5-2。
  (5-1) 
  (5-2)
式中:   LSI─朗格利尔指数;
      S&DSI─斯蒂夫和大卫饱和指数;
         pH─运行温度下,水的实测pH值;
pHs─对应运行温度下,CaCO3饱和时水的pH值。
硫酸盐结垢判断
水中某硫酸盐是否沉淀,可以通过该硫酸盐离子浓度积(IPb)的与其溶度积(Ksp)比较来进行判断:当IPb>Ksp时,则有可能生成硫酸盐垢;当IPb<Ksp时,没有硫酸盐结垢倾向。
预处理系统中,常见防止结垢的措施主要有加药、水质软化。
(1)加药
1)加酸调整pH值
由式5-1和5-2知,为防止CaCO3沉淀,通常方法是加酸降低水中pH值,使LSI或S&DSI值小于或等于零,CaCO3无法在膜表面上沉淀出来。在苦咸水系统中,一般采用盐酸调整水的pH值,而海水反渗透系统,一般加入硫酸进行pH值调整。
2)加阻垢剂
阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢、氟化钙垢和硅垢,通常有三类阻垢剂:六偏磷酸钠(SHMP)、有机磷酸盐和多聚炳烯酸盐。
六偏磷酸钠(SHMP)能少量吸附于微晶体的表面,组织结垢晶体的进一步生长和沉淀。但六偏磷酸钠的最大弱点不稳定,在水中易发生水解,降低了足够效率。六偏磷酸钠在火电厂早期的反渗透系统曾得到广泛应用的一种阻垢剂,通常与加酸pH调整联合使用。
聚合有机阻垢剂是目前在火电厂反渗透系统使用最为广泛的阻垢剂,针对不同的原水水质,产品开发商开发出适应不同水质特点的多类产品。聚合有机阻垢剂具有以下特点:
具有极佳的溶解性和稳定性;
在很宽的pH值范围内有效;
在不加酸的情况下,能够在LSI较高的条件下有效地控制CaCO3结垢;
能够在很大的范围内CaSO4、BaSO4、SrSO4等的结垢倾向;
不会造成环境污染。
例如,某公司聚合有机型反渗透阻垢剂性能参数如下:
LSI最大允许值:3.2;
CaSO4离子浓度积(IPb)最大允许值:10倍溶度积(Ksp);
BaSO4离子浓度积(IPb)最大允许值:2500倍溶度积(Ksp);
SrSO4离子浓度积(IPb)最大允许值:1200倍溶度积(Ksp);
pH值使用范围:5~10;
加药量:3-5mg/L (不同水质,可由药剂公司提供的加药计算软件根据原水水质计算确定)
对于海水反渗透系统,由于回收率比较低(30%~45%),结垢问题没有苦咸水中那么突出,但为安全起见,在工程实践中,当回收率高于35%时,往往使用阻垢剂。
在实际生产中发现,有些聚合有机性阻垢剂遇到阳离子聚合电解质或多架阳离子时,可能会发生沉淀反应,所产生的胶状反应物造成保安过滤器滤元更换频繁,更有甚者造成膜元件的污染,这些污染物通过化学清洗也难以去除。因此,在选择阻垢剂时,应进行生产试验进行严格筛选。
早期进入市场上的聚合有机阻垢剂大都为国外产品,目前市场上也出现了大量国内厂家生产的产品。由于阻垢剂在反渗透系统中至关重要,许多大的膜生产商也把阻垢剂选型作为产品性能担保的条件,为慎重起见,建议用户在选择阻垢剂时,应与膜供应商或工程承包方沟通,避免影响其对反渗透膜的产品性能担保和售后技术服务。正规的反渗透透阻垢剂生产商除了能够提供相关机构的检测证书外,通常能够为用户提供计算软件,以便当水质恶化时,用户能够通过计算,即时调整加药量,以保证系统运行稳定。
(2)水质软化
随着火电厂节水措施的加强,反渗透逐步在废水处理上得到应用。当原水水质比较恶劣时,靠加酸和加阻垢剂也无法控制水中盐类结垢时,则需要对原水采取软化处理。
用于反渗透预处理的软化工艺包括石灰软化、钠软化和弱酸阳树脂软化。
1)石灰软化
石灰软化主要可以去除碳酸盐硬度,同时也能够显著降低钡、锶和有机物含量。另外,采用石灰—碳酸钠联合处理的工艺,不但可以降低非碳酸盐硬度,还可以进一步降低水中SiO2的浓度。
目前,火电厂在城市中水和高浓缩倍率循环水排污水作为反渗透系统水源时,多用石灰处理工艺。
2)钠软化
Na+离子软化器能够去除水中的结垢阳离子如:Ca2+、Ba2+和Sr2+。采用钠离子软化器软化是消除各种碳酸盐硬度和硫酸盐硬度,是非常有效和保险的阻垢方法,但需要相当高的NaCl消耗,存在环境污染问题,运行也不经济,在大型常规反渗透水处理系统中很少应用,仅对特殊水源才考虑此软化工艺。
3)弱酸软化
对于重碳酸根含量很高的原水,可采用弱酸软化脱除水中碱度,它能够实现部分软化已达到节省再生剂的目的。
由于弱酸树脂的饱和度在运行时会发生变化,其出水pH值将在3.5~6.5的范围内变化,这种周期性的pH值的变化,会影响反渗透系统的脱盐率。采用弱酸阳树脂软化时,通常需要在弱酸软化出水投加NaOH调整pH值,或并联弱酸软化器在不同时间进行再生,以均匀弱酸软化出水pH值。
3  胶体和固体颗粒污染的控制
胶体和颗粒污堵会严重影响反渗透膜元件的性能,如大幅度降低淡水产量,有时也会降低脱盐率,胶体和颗粒污染的初期症状是反渗透膜组件进出水压差增加。
判断反渗透膜元件进水胶体和颗粒最通用的办法是测量水中的SDI值,有时也称FI值(污染指数),它是监测反渗透预处理系统运行情况的重要指标之一。
 SDI(淤泥密度指数)是以单位时间内水滤过速度的变化来表示水质的污染性。水中胶体和颗粒物的多少会影响SDI大小。SDI值可用SDI仪来测定,见图3-22(SDI测量原理图)。图中压膜器内的微孔滤膜过滤器直径为47mm,有效过滤直径42mm,微孔滤膜为47mm,膜孔径为0.45µm。测定方法如下:
(1)测定器材:
SDI测定仪、微孔滤膜(直径47mm、孔径为0.45µm)、500mL量筒、秒表和镊子;
(2)测定步骤:
1)用镊子将滤膜装入压膜器内;
2)调整调节阀、稳压阀,在压力为0.21MPa的条件下,记录开始时过滤500mL水样所需的时间t0,min;
3)在供水压力0.21MPa的条件下,连续过滤15min后,继续测量过滤500mL水样所需的时
间t1,min;
4)根据测定的t0、t1带入式(5-3)计算
  (5-3)
反渗透进水中的胶体和颗粒物种类很多,通常有粘土、胶体贵、细菌和铁的腐蚀产物,防止方法也有多种,主要方法有:混凝澄清、石灰处理、砂滤、超滤和微滤以及滤芯过滤,这些处理技术可在本教材其他章节或单独查阅相关的文献获得,这里不再一一介绍。
4  膜微生物污染控制
原水中微生物主要包括:细菌、藻类、真菌、病毒和其他高等生物。反渗透过程中,微生物伴随水中溶解性营养物质会在膜元件内不断浓缩和富集,成为形成生物膜的理想环境与过程。反渗透膜元件的生物污染,将会严重影响反渗透系统的性能,出现反渗透组件间的进出口压差迅速增加,导致膜元件产水量下降,有时产水侧会出现生物污染,导致产品水受污染。如某些火电厂反渗透装置在检修时发现,膜元件及淡水管侧长满绿青苔,这是一种典型的微生物污染。
膜元件一旦出现微生物污染并产生生物膜,对膜元件的清洗就非常困难。此外,没有彻底清除的生物膜将引起微生物的再次快速的增长。因此微生物的防治也是预处理的最主要任务之一,尤其是对于以海水、地表水和废水作为水源的反渗透预处理系统。
防止膜微生物的方法主要有:加氯、微滤或超滤处理、臭氧氧化、紫外线杀菌、投加亚硫酸氢钠。在火电厂水处理系统常用的方法是加氯杀菌和在反渗透前采用超滤水处理技术。
氯作为一种灭菌剂,它能够使许多致病微生物快速失活。氯的效率取决于氯的浓度、水的pH值和接触时间。在工程应用中,水中余氯一般控制在0.5~1.0mg/L以上,反应时间控制在20~30min,氯的加药量需要通过调试确定,因为水中有机物也会耗氯。采用加氯杀菌,最佳实用pH 值为4~6。
在海水系统中采用加氯杀菌与苦咸水中的情况不同。通常海水中还有65mg/L左右的溴,当海水进行氯的化学处理时,溴会首先与次氯酸反应生成次溴酸,这样其杀菌作用的是次溴酸而不是次氯酸,而次溴酸在pH值较高的情况下不会分解,因此,海水采取加氯杀菌效果比在苦咸水中要好。
由于复合材质的膜元件对进水余氯有一定要求,因此,采用加氯杀菌后,需要进行脱氯还原处理。
5  有机物污染控制
有机物在膜表面上的吸附会引起膜通量的下降,严重时会造成不可逆的膜通量损失,影响膜的实用寿命。
对于地表水来说,水中大多为天然物,通过混凝澄清、直流混凝过滤及活性炭过滤联合处理的工艺,可以大大降低水中有机物,满足反渗透进水要求。而对于废水尤其是含有工业生产过程中产生的工业有机物的去除,则需要结合具体情况进行模拟小试后确定预处理工艺方案。
需要说明的,目前超滤技术在火电厂得到推广,超滤对有机物的去除率与混凝澄清工艺对有机物去除率大致相当,因此在确定工艺流程时,不能认为超滤可以彻底防止原水中有机物对反渗透膜元件的污染。
为方便火电厂工程技术人员对比反渗透各种预处理工艺的处理效果,特将各种预处理方法进行汇总(见表5-2),以便进行较比。
6  浓差极化控制
在反渗透过程中,膜表面的浓水与进水之间有时会产生很高的浓度梯度,这种现象称为浓差极化。产生这种现象时,在膜表面会形成一层浓度比较高、比较稳定的所谓“临界层”,它妨碍反渗透过程的有效进行。这是因为,浓差极化会使膜表面溶液渗透压增大,反渗透过程的推动力会降低,导致产水量和脱盐率均降低。浓差极化严重时,某些微溶盐会在膜表面沉淀结垢。为避免浓差极化,有效的方法是使浓水的流动始终保持紊流状态,即通过提高进水流速来提高浓水流速的方法,使膜表面微溶盐的浓度减少到最低值;另外在反渗透水处理装置停运后,应及时冲洗置换浓水侧的浓水。
表3-6  预处理工艺处理效果汇总表
预处理工艺    CaCO3    CaSO4    BaSO4    SrSO4    CaF2    SiO2    SDI    Fe    Al    细菌    氧化剂    有机物
加酸    ●                            ○                
加阻垢剂    ●    ●    ●    ●    ●    ○        ○    ○            
钠软化    ●    ●    ●    ●    ●                            
弱酸软化    ○    ○    ○    ○    ○                            
石灰软化    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○        ○        ○
混凝澄清                        ○    ●    ○    ○            ●
直流混凝                        ○    ●    ○    ○            
超滤/微滤                        ●    ●    ○    ○            
加氯                                        ●        
脱氯                                            ●    
活性炭过滤                                            ●    ●
滤芯式过滤                                        ○        
注:○可能有效   ●非常有效

第六节 反渗透水处理装置的设计
反渗透水处理装置的设计合理与否将直接影响反渗透膜元件的寿寿命。反渗透水处理装置设计时,主要按如下步骤进行:(1)收集详细的系统设计资料及原水分析报告;(2)根据反渗透膜组件进水的特点,选择合理类型的膜元件;(3)确定膜组件的排列组合;(4)合理选择系统过水部件的材料;(5)合理配置系统仪表;(6)合理配置阀门;(6)合理组装反渗透水处理装置;
1  设计资料及原水分析报告
反渗透水处理装置的取决于将要处理的原水和处理产水的用途,因此必须首先收集详细的设计资料和原水分析报告,如表3-7系统设计资料内容、表5-4原水分析项目内容。

表3-7  系统设计资料内容
项目类别:□新建   □技改
设计淡水产量或处理原水水量(m3/h):                    期望的回收率                    
高峰用水量(m3/h):                                    高峰用水连续运行时间                    
水源特性:
          □地下深井水   □水库水/江河水   □海水        □循环水排污水    □自来水
□软化水       □超滤产水        □反渗透淡水  □城市二级中水    □电厂生活污水
□电厂工业废水 □浅层地下水(如河床浅井井水)
常年水源四季水温情况:最高      ℃   最低      ℃   平均      ℃    设计      ℃
预处理情况:
药剂种类:□混凝剂      □助凝剂      □杀菌剂     □还原剂    
□石灰处理    □加酸pH调整(□HCl □H2SO4) □阻垢剂
预处理系统的描述(若为技改项目,需要列出已有预处理设备名称及技术规格):
 
系统用途:□锅炉补给水   □废水处理回用     □电厂补充水源      □其它         
后处理设备及流程                                                                               
系统运行方式:□ 24h连续运行      □ 8h连续运行     □其他                       

其它要求及说明:



表3-8  原水分析项目内容

水源:                                                                          日期:              

电导率:           μS/cm                pH值:                                   水样温度:         ℃

铵离子(NH4+)     mg/L    二氧化碳(CO2)    mg/L    总固体含量(TDS)    mg/L
钾离子(K+)    mg/L    碳酸根(CO)    mg/L    生物耗氧量(BOD)    mg/L
钠离子(Na+)    mg/L    碳酸氢根(HCO)    mg/L    总有机碳(TOC)    mg/L
钙离子(Ca2+)    mg/L    亚硝酸根(NO)    mg/L    化学耗氧量(COD)    mg/L
镁离子(Mg2+)    mg/L    硝酸根(NO)        总碱度    meq/L
钡离子(Ba2+)    mg/L    氯离子(Cl-)    mg/L    碳酸根碱度    meq/L
锶离子(Sr2+)    mg/L    氟离子(F-)    mg/L    碳酸盐硬度    meq/L
亚铁离子(Fe2+)    mg/L    硫酸根(SO)    mg/L    非碳酸盐硬度    meq/L
总铁(Fe2+/ Fe3+)    mg/L    磷酸根(PO)    mg/L    含油量    mg/L
锰离子(Mn2+)    mg/L    硫化氢(H2S)    mg/L    浊度    NTU
铜离子(Cu2+)    mg/L    活性二氧化硅(SiO2)    mg/L    细菌    个/mL
锌离子(Zn2+)    mg/L    胶体二氧化硅(SiO2)    mg/L    蒸发残渣    mg/L
铝离子(Al3+)    mg/L    游离氯(Cl2)    mg/L    灼烧残渣    mg/L
2  膜元件的选型
根据反渗透进水含盐量、进水污染情况、所需要系统脱盐率、产水量及耗能等方面的要求来选择膜元件。按直径分类,目前市场上可分为2.5英寸、4英寸和8英寸三种规格,其中用于火电厂水处理系统绝大多数为8英寸膜元件,极少数水处理系统规模较小的小型火电厂也使用4英寸膜元件;按用途分类,目前各反渗透膜生产商开发出不同种类膜元件以满足各种用途要求。这里以美国DOW公司生产的直径为8英寸膜元件为例,介绍其膜元件的种类及选型方法。
(1)DOW(陶式)公司FILMTEC系列8英寸膜元件命名及在火电厂常用的规格



























  
  (2)推荐的选型方法见表3-9。
表3-9   Filmtec 8英寸膜元件选型指南
反渗透装置进水类型    苦咸水或废水
(TDS<10000mg/L)    地下深井水和低污染表水    地下深井水    BW30-400
            地表水    BW30-365
        高污染地表水和废水    采用常规预处理    BW30-365FR
            采用超滤预处理    BW30-400FR
    海水
(TDS≥10000mg/L)    TDS>25000mg/L     低污染    SW30HR-380
            高污染    SW30HR-320
        TDS≤25000mg/L    SW30-380
  
注:本表格所列方法仅供参考,因反渗透膜元件选型影响因素较多,具体需要依据实际情况选型。
3  膜组件的排列组合
(1)膜元件产水通量的确定
当产水量一定时,设计膜元件产水通量取值越高,则计算出的膜元件数量越少。尤其是在工程招标时经常发现,即使选用的膜元件型号相同时,各工程公司配置的膜元件数量也不一样,这就与膜元件产水通量设计取值大小有关。在工程实践中,很少通过这种方法来减少设备一次性投资,因为,当设计产水通量取高值时,对应的进水压力很高,在这种运行工况下,反渗透膜元件污染速度会加快,从而需要频繁的化学清洗,影响反渗透膜元件的使用寿命。
膜元件的产水通量取值应首先遵循膜生产商从实践中总结出来的设计导则。下面介绍美国DOW公司提供的8英寸膜元件的设计导则,见表3-10.

表3-10   8英寸Filmtec膜在水处理应用中膜元件产水通量的设计导则
反渗透装置进水类型    SDI    产水通量L/(m2.h)    备注
一级反渗透产水    < 1    39    
地下深井水    < 3    32    
地表水    < 3    27    采用超滤预处理工艺
    < 5    25    传统预处理工艺
废水    < 3    20    采用超滤预处理工艺
    < 5    17    传统预处理工艺
海水    < 3    15    深井取水或采用超滤预处理工艺
    < 5    12    传统预处理工艺

目前,由于反渗透经常用于处理高污染的废水,单靠膜厂家提供的提供的设计导则并不能完成保障系统的可靠运行,因此,针对复杂原水应进行现场模拟试验取值验证,以确保设计系统的可靠性。大量实践经验表明,除了有可靠的预处理系统外,确保装置中每根膜元件有合理的产水通量也很关键。
(2)系统回收率的确定
在反渗透应用过程中,为减少浓水排放,最大限度地利用水源,用户总是希望工程技术人员尽量提高系统的回收率。
回收率主要有两方面的影响因素:
    1)浓水中的微溶盐的浓度
反渗透脱盐系统回收率越高,原水中的微溶盐被浓缩的倍率越高,产生结垢的可能就越大。
2)膜元件的最低浓水流速
为防止浓水极化现象发生,膜元件生产商对系统中膜元件的最低浓水流速作了要求。同时膜厂家也对膜元件最大回收率也作了规定,在设计过程中需要遵循,见表3-11、表3-12。
表3-11  8英寸Filmtec膜在水处理应用中膜元件浓水侧最低流量的设计导则
反渗透装置
进水类型    SDI    最低浓水流量(m3/h)
        BW365    BW400/BW440    SW
一级反渗透产水    < 1    3.6    3.6    /
地下深井水    < 3    3.6    3.6    /
地表水    < 3(采用超滤预处理工艺)    3.6    3.6    /
    < 5(传统预处理工艺)    4.1    4.1    /
废水    < 3(采用超滤预处理工艺)    3.6    4.1    /
    < 5(传统预处理工艺)    4.1    4.1    /
海水    < 3(深井或超滤)    /    /    3.6
    < 5(传统预处理工艺)    /    /    4.1

实际上,回收率与膜产水通量有着必然的联系,提高系统回收率则意味着膜产水通量的提高。在设计中,单根膜元件产水通量可用于测算需要的膜组件数量,而回收率则用于计算膜组件的排列组合。
(3)膜组件的排列组合
1)膜组件排列组合形式膜组件的排列组合与原水水质、回收率大小和膜元件的性能所决定。反渗透的组合形式举例如下,见图3-23。
图3-23(a)为典型的海水淡化反渗透膜组件排列组合形式,图3-23(b)为水源为苦咸水的组件排列形式。
表3-12  8英寸Filmtec膜在水处理应用中膜元件回收率的设计导则
反渗透装置进水类型    SDI    膜元件最大回收率(%)    备注
一级反渗透产水    < 1    30    
地下深井水    < 3    19    
地表水    < 3    17    采用超滤预处理工艺
    < 5    15    传统预处理工艺
废水    < 3    14    采用超滤预处理工艺
    < 5    12    传统预处理工艺
海水    < 3    13    深井取水或采用超滤预处理工艺
    < 5    10    传统预处理工艺
2)膜组件排列组合形式与回收率的关系
膜组件的具体组合排列方式应进行详细的计算得来(可通过膜厂商提供的计算软件进行计算),下表列举6芯装和4芯装8英寸膜组件在不同的排列组合下,排列方式与系统回收率的关系和各段与回收率的关系,见表3-13、3-14。

表3-13  6芯装8英寸膜组件排列组合与回收率的关系
排列方式    一级一段    一级二段    一级三段
系统回收率(%)    50    75    87.5
各段回收率(%)    50    一段50,二段25    一段50,二段25,三段12.5

表3-14  4芯装8英寸膜组件排列组合与回收率的关系
排列方式    一级一段    一级二段    一级三段
系统回收率(%)    40%    64    78.4
各段回收率(%)    40%    一段40%,二段24    一段40,二段24%,三段14.4

(4)系统过水部件的材料
     反渗透水处理系统中,腐蚀产物会加速膜元件的污堵和膜元件的非正常讲解,因此,从预处理系统开始,就应重视所有过水部件的腐蚀问题。而对反渗透水处理装置来说,保安过滤器、高压泵、化学清洗精密过滤器、高压管路均宜选择不锈钢材质,低压管路可选用防腐材料如PVC、UPVC、ABS工程塑料、钢制内防腐或孔网钢塑复合管等,配套的箱槽可采用钢制内防腐箱体。
不锈钢材质建议如下:
含盐量在2000mg/L以下时可以选用AISI304材料不锈钢(国内牌号如SS321,0Cr18Ni9或1Cr18Ni9Ti等);
含盐量在2000mg/L~5000 mg/L时,建议选用含碳量小于0.08%的AISI316不锈钢;
含盐量在5000mg/L~7000 mg/L时,建议选用含碳量小于0.03%的AISI316L不锈钢;
含盐量在7000mg/L~30000 mg/L时,建议选用含钼量为4.0%~5.0%904L不锈钢;
含盐量在32000 mg/L以上时,建议选用含钼量大于6.0%的254SMO锈钢。
(5)仪表配置
为保证对反渗透水处理装置的正常操作与运行监督,必须设置必要的仪表,基本仪表配置如下:
压力表:保安过滤器进出口、泵出口、膜本体装置各段组件进出位置、淡水管;
流量计:反渗透本体装置淡水管、浓水管;
pH计:反渗透本体装置进水管、浓水管(采用加酸处理);
电导率仪:反渗透本体装置进水管、淡水管;
SDI仪:反渗透水处理装置进口;
余氯仪(或ORP):反渗透水处理装置进口(采用加氯处理);
压力开关:高压泵进口、出口;
温度测量仪:反渗透水处理装置进口(原水采用加热器加热系统)
(6)阀门配置
反渗透水处理装置通常配置如下阀门:
整个系统进水阀;
泵出口调节阀,用于控制操作压力,同时控制启动升压速度,以免启动过快造成膜元件的冲击损坏;
泵出口止回阀;
浓水管流量控制阀;
淡水管线排放阀,便于低压冲洗和开机时排放不合格水;
反渗透本体装置各段之间清洗联络阀。
(7)反渗透水处理装置的组装
反渗透水处理装置在加工设计组装时应注意如下事项:
尽量减少管路缝隙及死角;
高压管路设计流速应高于1.5m/s;
不锈钢管道采用亚弧焊;
防治反渗透本体装置产生背压,背压的大小不应超过0.05MPa。
清洗装置系统设计时,应注意能够对各段进行化学清洗;
应考虑装填膜元件的空间;
反渗透本体装置进水管、淡水管、浓水管、各单根膜组件及各段设置取样口;
反渗透本体装置应设置单独的低压冲洗接口,尤其是处理废水时。
第七节 反渗透水处理装置的安装与运行管理
1  膜元件的安装
膜元件的安装是在系统具备可以投运的条件后进行的。
1.1  安装准备工作
(1)安装前应准备如下工具:安全橡胶靴、橡皮手套、钳子、甘油、防护眼镜、干净的白布条及医用凡士林;
(2)在安装前准备好一张用于记录每只膜元件的具体安装位置的表格,安装过程中在表中记录每只膜元件的出场编号与对应的安装位置;
(3)对反渗透水处理装置进行充分的冲洗,以确保焊渣、金属碎片、油脂及灰尘的去除,必要时需要化学清洗;
(4)按照膜壳厂家安装示意图打开膜壳两端的端板和锥形档环(又称止推环),用净水冲洗内部。(推荐一种有效的方法:用干净的白布条裹成团状(用水浸湿后,在径向能够塞满膜壳)并固定在一根长细绳的中间,将细绳穿过膜壳,通过数次来回拉动经洗净的布团至膜壳内壁干净后,将布团用50%的甘油溶液浸透并继续来回拉动,直至膜壳内壁润滑为止);
1.2  安装膜元件

(1)从包装箱内小心取出膜元件,检查膜元件上的密封圈是否与膜生产厂商提供的技术资料相符〔膜元件密封圈主要用于防止进水从膜元件与膜壳之间的缝隙的“短路”,称为盐水密封圈(如图3-24所示),盐水密封圈剖面多呈“V”型〕,在膜元件密封圈和两端中心管接头表面上涂抹适量医用凡士林(也可以用甘油代替),并将膜元件沿与盐水密封圈“V”型开口相反方向平行推入,直到元件露在膜壳外端约100mm左右。;
(2)将膜元件之间的连接接头套入已经安装的膜元件中心管接头上,在套入之前需要在连接接头内的“O”型密封圈表面涂抹适量的凡士林。
(3)从包装箱取出第二根膜元件,按(1)要求检查和涂抹凡士林,将膜元件的中心管接头水平方向小心插入连接膜元件的连接接头内,并平行推入膜壳内直到第二根膜元件露在膜壳外端约100mm左右。
(4)重复(2)和(3)步骤,直至所有膜元件全部装入膜壳内,转移到组件浓水端,在第一根膜元件的中心管接头上套入膜元件连接接头。
(5)在膜组件浓水端装入锥形锥形档环,定位锥形档环可参考膜壳制造商的示意图;
(6)按以下步骤安装膜壳端板(先装浓水侧,后装进水侧),可参考图3-8。
1)膜壳壳体与端板之间的密封圈取出,涂抹适量的凡士林后重新装入。
2)认真检查适配器(膜元件与端板之间的过渡连接件,“手榴弹”形状),将适配器密封圈涂抹适量凡士林后插入浓水端板内,对准第一根膜元件连接接头将浓水端板组合件平行推插进入膜壳。
3)旋转端板组合键,使之与外部连接管对准。
4)安装端板紧固件。
     (7)转移至膜组件进水侧,将膜元件推向浓水侧直至第一根安装的膜元件与浓水端板牢固接触。
     (8)与步骤(6)相似,安装进水端板。
     (9)重复上述操作,在每一根膜壳内安装膜元件,并连接膜组件外部的进水、浓水和淡水管路。
     (10)安装过程中,若发现需要拆卸膜元件时,按以下步骤:
1)首先拆掉膜组件两端的连接管路,按压力容器生产商要求的方法拆卸端板,将拆下的部件编号并按次序放好。
2)必须从膜组件进水侧将膜元件依次推出,每次只允许推出一根元件,当元件推出的过程中,应保证被推出的膜元件处于水平方向,以免造成膜元件和连接接头的损坏。
2  运行管理
2.1  反渗透水处理装置的调试
反渗透水处理装置的调试是进入生产运行前的重要环节,正确的调试是保障反渗透水处理装置性能指标的重要基础。
(1)调试前的准备:
各相关电源连接完好;
系统各连锁保护和仪表指示正常;
预处理系统调试完毕,出水满足反渗透装置进水要求;
系统管路及设备冲洗完毕,并经试运运转正常;
相关药品配置工作准备妥当;
监督用的相关实验室仪器准备完好;
系统经打压试验后,无渗漏
(2)启动步骤
以某厂地下苦咸水反渗透水处理装置为例(如图3-25),启动步骤如下:
1)启动预处理系统,调整出水温度,控制在25±2℃并测量出水SDI值,待SDI值小于4后具备反渗透水处理装置启动条件; 
2)确定反渗透本体装置各阀门的开闭状态(开状态阀门:V1、V3、V6、V7、V8,关状态阀门:V2、V5);
3)对膜进行膜元件进行低压冲洗,操作过程如下:缓慢关闭V1并开启保安过滤器排气阀(待出水后关闭),同时缓慢开启V5,用低压、低流量水将膜组件的内的空气排出,控制进水压力0.2~0.4MPa、流量控制在6~8.0m3/h,连续冲洗6~8h。低压冲洗过程中预处理系统不投加阻垢剂;
4)投运阻垢剂加药装置,关闭V5、V6,启动高压泵,缓慢开启V5同时缓慢调小V7的开度,通过来回调整V1和V7使淡水流量、浓水流量FI2达到设计流量(浓水流量大小通过淡水流量和回收率计算得来),在调整过程中浓水流量首先应不低于膜生产厂的设计导则推荐值(见表5-7  )。
5)确定淡水电导达到设计值后,关闭V8向后续系统供水;
6)每1h抄表1次,记录系统各运行参数,连续运行24h后,比较24h内的记录数据,主要包括:压力、温度、流量及电导,来判断系统制水能力、回收率、脱盐率、膜组件进出口压差和保安过滤器进出口压差是否稳定;
7)比较运行值与设计值的差异;
8)若系统运行稳定,将6)~7)获得的数据作为系统初始运行值,作为以后评估系统运行状况的基础数据。


























图例:λ—电导率仪  SDI—SDI仪 P—压力表  PSL─低压保护开关  PSH─高压保护开关  FI─流量计

(3)停运步骤
1)开启V8,关闭V5,停运高压泵;
2)停运阻垢剂加药泵;
3)进行低压冲洗5~10min( 通过调试确定,即浓水侧的电导与进水电导接近);
4)开启V1,关闭V2,停运预处理系统。
2.2  运行监督
(1)SDI值每4h记录一次;
(2)P1~P7值每2h记录一次;
(3)λ1、λ2值每2h记录1次;
(4)FI1、FI 2值每2h记录1次;
2.3  反渗透系统停运保护
(1)若反渗透装置停运在7天内,装置可以每12h低压冲洗一次,每24h启动30min;
(2)若反渗透装置停运时间超过7天,应采取如下措施:
1)用1%的食品级亚硫酸氢钠溶液置换出反渗透本体装置系统内的水,确定彻底置换后,关闭装置所有进出口门;
2)保护液pH值不能低于3,若pH值低于3则需要重新更换保护液。
2.4  反渗透水处理装置故障诊断与解决措施
反渗透本体装置的故障主要有如下现象:
淡水流量下降,需要提高压力才能达到设计值;
脱盐率下降;
膜组件进出口压差增大
   具体处理措施见表3-15
表3-15 反渗透本体装置主要故障现场与解决措施
故障现象    直接原因    间接原因    解决措施
淡水流量    脱盐率    压差            
↑    ↓↓    →    膜元件损坏    预处理氧化剂氧化    更换膜元件并调整预处理氧化剂加药系统
            膜片渗漏    背压损坏或进水颗粒划破膜片    更换膜元件,并查找背压产生的原因或检查保安过滤器的过滤效果
            膜元件连接接头密封不严    安装不正确或老化损坏    冲洗安装膜元件或更换密封圈
            高温水长时间通过膜元件    加热器控制系统故障    更换膜元件并检修加热设备
↓↓    ↓    ↑
末段组件    结垢    预防结垢措施不当    清洗并改进阻垢措施
↓↓    ↓    ↑
一段组件    胶体污染    预处理系统不当    清洗并改进预处理措施
↓    →    ↑↑    生物污染    预处理系统不当    清洗、消毒并改进预处理措施
表中说明:↓↓或↑↑ 主要现象        ↑ 升高        ↓下降        →不变
2.5  膜元件的管理
  (1)膜元件的保护
   当经过运行的膜元件需要从膜壳中取出单独贮存时,需要进行如下处理:
1)首先对反渗透本体装置进行化学清洗;
2)配置1%的食品级亚硫酸氢钠溶液;
3)将膜元件从膜壳中取出,将膜元件在配置好的亚硫酸氢钠溶液中垂直放置浸泡1h左右,取出垂直放置沥干后装入密封的塑料袋内,将塑料袋内的空气排出并封口,建议用膜生产商原来的包装袋。
  (2)膜元件的再湿润
  当不慎造成膜元件干燥后,可能或造成膜通量不可挽回的损失,应首先与膜供应商咨询,以下介绍某末制造商提供的几种恢复性试验:
1)用50%的乙醇水溶液或丙醇水溶液浸泡15min;
2)将膜元件装入装置中,将反渗透本体装置淡水阀微开,将反渗透本体装置一段进水缓慢加压至1.0MPa左右,加压过程中应通过控制淡水阀门的开度使装置产水压力和浓水压力接近;
3)将膜元件在1%的盐酸或4%的HNO3中浸泡1~100h,元件应垂直浸泡,以便将空气全部排出。
  (3)膜元件的贮存
  1)膜元件应存放于干燥避光处;
  2)膜元件贮存的环境温度范围应在-4~45℃(干膜可以低于-4℃)。
第八节 反渗透水处理装置的清洗
反渗透膜在运行过程中,会受到各种各样的污染问题,如胶体、微生物、结垢、金属氧化物污染,当膜受到污染后,会引起脱盐率、产水量的下降和膜组件压差的上升,影响工业安全生产,为了恢复膜元件的初始性能,需要对膜元件进行化学清洗。化学清洗一般在3~6个月进行一次,若过于频繁,则需要对预处理系统进行检查。
当遇到下述情况,则需要清洗膜元件:
产水量低于初始运行值的10~15%;
反渗透本体装置进水压力与浓水压力差值超过初始运行值的10~15%;
脱盐率增加初始运行值的5%以上。
注意:上述数据应在系统运行条件与初始运行条件相同的情况下进行比较。
1  清洗系统设备选择
化学清洗装置系统流程如图3-26所示。化学清洗装置主要由清洗箱、清洗泵、清洗精密过滤器、系统管道、阀门、流量计、pH计及温度计组成。清洗液的pH值可能在1~12之间,因此清洗装置的材料应当具有相应的防腐能力。































清洗箱可选用玻璃钢、聚氯乙烯或钢衬胶等,因有些污染物的化学清洗对清洗温度有一定的要求,因此清洗箱应设置加热器并设有温度控制装置。一般清洗温度不低于15℃。
1.1  清洗箱
清洗箱的体积是根据膜组件的数量、精密过滤器的体积及清洗循环管线的长度计算而来。
例如某厂反渗透本体装置膜组件排列方式为一级二段,膜组件直径为8英寸,每支膜组件内包含6根膜元件,膜组件按8:4排列,系统精密过滤器直径为800 mm,有效高度为1.0m,化学清洗管线规格为Φ89×3.5不锈钢管,长约30m。
清洗箱体积确定计算如下:
(1)每支膜壳的体积

    则12支膜组件的总体积

       注:70%是考虑膜元件占30%的体积后剩余充水体积占的百分比。
(2)精密过滤器体积


管线体积

    (4)清洗箱体积
         
     另外,清洗过程中,要保证清洗水泵的气蚀余量,需要考虑0.8m3,因此水箱最终须择4.0m3的水箱。
1.2  清洗泵
    清洗泵的过流部件应选择316L不锈钢材质或非金属防腐材料复合材料。
    清洗泵选型扬程在0.3~0.5MPa。膜厂家对最大清洗流量有一定限制,清洗泵选型流量一般按照第一段膜组件数量×每根膜组件的最大清洗流量来选型。表3-16列举某膜生产厂建议的的不同规格膜组件的清洗流量与压力的数据供参考。
表3-16 膜组件化学清洗过程中建流量与压力
元件直径(英寸)    清洗压力(MPa)    每根膜组件的流量值m3/h
4    1.5~4.0    1.8~2.3
8    1.5~4.0    6.0~9.1

1.3  精密过滤器
精密过滤器结构与本章第四节保安过滤器相同,材质应选择牌号316L不锈钢材质,过滤精度为5µm。
2  清洗药剂的选择
反射透膜元件发生的污染主要有碳酸钙结垢、硫酸钙结垢、有机物污染、微生物污染及铁氧化物污染等,不同种类的污染,选择的清洗药剂种类也不尽相同,各膜生产商在产品技术手册中也各自推荐了相应的清洗配方。表3-17列举了火电厂常规化学清洗的配方。
表3-17  膜污染与对应的清洗药剂配方
膜元件污染类型    清洗药剂配方
碳酸钙、磷酸钙、金属氧化物(铁)    pH值3.0,2%柠檬酸溶液+氨水,温度40℃,有时也可用pH2~3的盐酸水溶液清洗
硫酸钙、混合胶体、小分子天然有机物、微生物    pH值10.0,2%三聚磷酸钠溶液,温度40℃,有时也可用pH小于10的NaOH水溶液清洗
大分子天然有机物、微生物    pH值10.0,2%三聚磷酸钠溶液,0.25%十二烷基苯磺酸钠溶液,温度40℃

3  清洗过程的注意事项
对于8英寸多段膜元件,对反渗透本题装置各段组件应能够分段清洗,清洗水流方向与运行水流方向一致。若污染较轻,仅为定期的保护性清洗,则可以将各段串洗。
用于配置清洗药剂的水应为反渗透淡水或除盐水,清洗过程中应检测清洗液的温度、pH值、运行压力以及清洗液颜色的变化。
当清洗过程中清洗液pH值变化超过0.5时,需要加酸或氨水进行pH值调整。清洗pH值与清洗温度应严格遵照各膜厂家规定的范围。表3-18为DOW公司膜元件产品规定的清洗pH与清洗温度要求。
表3-18  Filmtec 系列膜元件清洗pH值和温度极限
膜元件类型    最高温度50℃
pH 值范围    最高温度35℃
pH 值范围    连续操作
pH值范围
SW30,SW30HR    3~10    1~12    2~11
BW30,BW30LE,TW30,XLE,LP    2~10    1~12    2~11

当遇到经过前面介绍常规清洗方案效果不明显时,应及时与膜供应商联系解决。

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