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离子交换基本理论
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/4/5 16:55:08 阅读:32次 【字体:
 

 

离子交换基本理论
1  离子交换原理
离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物。在它的分子结构中,可分为两部分,一部分称为离子交换树脂骨架,它是高分子化合物的基体,具有庞大的空间结构,支撑着整个化合物;另一部分是带有可交换离子的活性集团,它结合在高分子骨架上起着交换离子的作用。
离子交换反应:离子交换树脂之所以在水处理工艺中能得到广泛应用,就是因为它具有离子交换的性能。类似于电解质,离子交换树脂也有酸碱性,具有中和反应和水解反应的特征。
a交换反应的可逆性
离子交换反应是可逆的,例如用含Ca2+的水通过Na型树脂时,其交换反应为: 
2RNa+Ca2+→R2Ca+2Na+
当此反应进行到离子交换树脂大都转化为Ca型,以致它已不能继续使水中Ca2+交换成Na+时,可以用NaCl溶液通过此Ca型树脂,利用上式的逆反应,使树脂重新恢复成Na型。
离子交换反应的可逆性是离子交换树脂可以反复使用的重要性质。
b酸、碱性和中性盐分解能力
H型阳离子交换树脂和OH型阴离子交换树脂,分别在水中可以电离出H+、OH-,这种性质被称之为树脂的酸、碱性。根据电离出H+、OH-能力的大小,它们又有强弱之分。在水处理工艺中,常用的强、弱型树脂有:
磺酸型强酸性阳离子交换树脂:R-SO3H
羧酸型弱酸性阳离子交换树脂:R-COOH
季铵型强碱性阴离子交换树脂:R≡NOH
叔仲伯型弱碱性阴离子交换树脂:R≡NHOH、R=NH2OH、R—NH3OH
离子交换树脂酸性或碱性的强弱,在水处理应用中很重要。强型H型阳树脂在水中电离出H+的能力较强,所以它很容易和水中其他阳离子进行交换反应;而弱酸性H型阳树脂在水中电离出H+的能力较弱,故当水中存在一定量H+时,交换反应就难以进行。如强酸H型阳树脂与中性盐(如NaCl)等反应进行容易,而弱酸H型阳树脂与中性盐交换时,因产生强酸,抑制反应向右进行,可示意为:
R-SO3H+NaCl→R-SO3Na+ HCl
R-COOH+NaCl→R-COONa+HCl
强碱性和弱碱性OH型阴树脂与中性盐(如NaCl)进行离子交换时,其交换Cl-等强酸阴离子并向溶液中释放出OH-的能力也有很大的差别,其中季铵型强碱性阴离子交换树脂在水中电离OH-的能力较强,相应也容易和水中其他阴离子进行交换反应,可示意为: 
R≡NOH+NaCl→R≡NCl+NaOH
R—NH3OH+ NaCl→R—NH3Cl+NaOH
离子交换树脂与水中的中性盐进行离子交换反应,同时生成游离酸或碱的能力,通常称之为树脂的中性盐分解能力。显然,强酸性阳树脂和强碱性阴树脂的分解能力强,而弱酸性阳树脂和强碱性阴树脂具有中性盐分解能力弱,而弱酸性阳树脂和弱碱性阴树脂基本无中性盐分解能力。
c中和与水解
在离子交换过程中可以发生类似于水溶液中的中和反应和水解反应。H型阳树脂可与碱溶液进行中和反应,OH型阴树脂则可与酸溶液进行中和反应,由于在溶液中的反应产物是水,所以不论树脂酸性、碱性强弱如何,反应都容易进行。
2  离子交换过程
水中所含的各种离子,因为树脂对它们具有不同的选择性系数,所以它们在离子交换柱上会发生离子间的互相排代作用,其排代关系与溶液中的离子组成和树脂中各种离子所占的比例有关。当含有多种离子的水溶液通过氢离子交换柱时,其主要规律为被交换离子在交换柱中的分布,是按照它被交换树脂吸着能力的大小,沿水流方向分布的。最上部是吸着能力最大的离子,下面为吸着能力小的离子。
在实际应用中,由于在离子交换器内横断面上的各个部位再生程度的差异和运行中水力特性的不均匀等因素的影响,各层的断面不是水平的,而是互相交错的。所以,上述离子排代现象,只是大致符合上述规律。
下面以阳离子交换为例,讨论动态离子交换过程。
天然水中通常含有Ca2+、Mg2+、Na+等多种阳离子及、、、Cl-等多种阴离子。在水通过阳离子交换器的初期,水中的各种阳离子都与RH型树脂中H+进行交换,依据它们被树脂吸着能力的大小,最上层以最易被吸着的Ca2+为主,自上而下依次排列的大致顺序为Ca2+,Mg2+,Na+。随着通过水量的增加,进水中的Ca2+也与生成的Mg型树脂进行交换,使Ca型树脂层不断扩大;当被交换下来的Mg2+连同进水中的Mg2+一起进入Na型树脂时,又会将Na型树脂中的Na+交换出来,结果Mg型树脂层也会不断的扩大和下移;同理,Na型树脂层也会不断的扩大和下移,逐渐形成R2Mg-Ca,RNa-Mg,RH-Na的交换区域。
3  工作层及影响因素
3.1  工作层
在离子交换器(柱)中,当水流顺流通过离子交换层时,树脂可分为三个区,上层树脂是已失去交换能力的失效层,下层是尚未进行交换反应的保护层区,中层是正在进行离子交换的工作层。
在交换柱运行过程中,随着交换器运行时间的延长,失效层逐渐增加,保护层不断降低,工作层不断向水流方向推移。当工作层下缘的某一处移到交换剂出水端时,欲除去的离子便开始泄漏于出水中,为了保证出水水质,此时交换柱应停止运行。因此,出水端总有一部分树脂层的交换容量未能完全发挥。工作层越厚,穿透点出现越早,交换柱内树脂的交换容量利用率就越低。
3.2  影响工作层厚度的因素
影响工作层厚度的因素很多,这些因素大致可分为两个方面:一是影响离子交换速度的因素。若能使交换速度加快,则离子交换越易达到平衡,工作层便越薄;另一方面是影响水流沿交换柱过水断面均匀分布的因素,若能使水流均匀,则可降低工作层厚度。归纳起来,这些因素有:树脂种类、树脂颗粒大小、空隙率、进水离子浓度、出水水质的控制标准、水通过树脂层时的流速以及水温等。
a树脂的选择性系数越大,树脂与水中离子的交换反应势就越大,工作层就越薄。
b树脂颗粒越大,单位体积树脂比表面越小,离子在树脂相中的扩散所需要的时间就越长,工作层就越厚。 
c进水中离子浓度越高,交换反应所需时间就越长,工作层就越厚。
d水的流速越大,水与树脂接触的时间就越短,工作层就越厚。
e水温越高,可以减少树脂颗粒外水膜的厚度,有利于交换反应的进行,工作层就越薄。水温对弱型树脂的影响更为明显。
4  工作交换容量
根据工作交换的定义,如果将树脂可以交换的离子量除以交换柱中树脂的体积,即为树脂的工作交换容量。它是鉴别离子交换树脂性能的重要指标。
离子交换树脂的工作交换容量取决于树脂的再生容量与失效时的残余容量之差。相对于单位体积树脂而言,工作层中可以发挥而尚未发挥的交换容量,称为残余交换容量。凡是影响工作层厚度的因素都会影响残余交换容量的大小。离子交换器运行至失效终点时,已被交换基团的量占总交换的容量的百分比称为失效度;离子交换设备的树脂再生和清洗以后,再生型树脂的交换容量占总交换容量的百分含量称为再生度。
5  失效树脂的再生
运行制水和交换再生是离子交换水处理的两个主要阶段,运行制水是交换剂交换容量的发挥过程,再生是交换容量的恢复过程。
树脂失去继续交换离子的能力,称为失效。通常交换柱运行至欲除去离子泄漏至一定程度,即认为失效。失效树脂需经再生,才能恢复其交换能力。恢复树脂交换能力的过程称为再生,再生所用的化学药剂称为再生剂。
5.1  强酸H交换器的再生
强酸H交换器失效后,必须用强酸进行再生,通常用HCl或H2SO4。再生时的交换反应如下:
R2+2HCl→2RH+Cl2     或RNa+HCl→RH+NaCl
R2+ H2SO4→2RH+SO4  或2RNa+H2SO4→2RH+Na2SO4
由上式可知,用硫酸再生时,产物中有易沉淀的CaSO4,因此应采取措施,防止在树脂层中析出CaSO4的沉淀。
再生过程中,是否析出CaSO4,与进水水质、再生流速和再生液浓度有关,如果进水中Ca2+含量占全部阳离子含量的比值越大,则失效后树脂中Ca2+的相对含量也越大。若用浓度高的H2SO4再生,就很容易在树脂层中析出CaSO4沉淀,故必须对H2SO4的浓度加以限制。除了控制再生液的浓度外,加快再生流速也是有效的。这是因为CaSO4从过饱和到析出沉淀还需要一段时间。
为了防止用H2SO4再生时在树脂层中析出CaSO4沉淀,可以采用以下的再生方式:
1)用H2SO4溶液进行再生  再生液浓度通常为0.5%~2.0%,这种方法比较简单,但要用大量的稀H2SO4,再生时间长、自用水量大,再生效果也较差。
2)分步再生  先用低浓度的H2SO4溶液以高流速通过交换器,然后用较高浓度的H2SO4溶液以较低的流速通过交换器。先用低浓度的目的是降低再生液中CaSO4的过饱和度,使它不易析出;先采用高流速的原因是因为CaSO4从过饱和到析出沉淀物常需一定的时间,加快流速,缩短硫酸对树脂的接触时间,使CaSO4在发生沉淀前就排出树脂层。分布再生可分为二步法、三步法和四步法,也可采用将H2SO4浓度不断增大的办法,以达到先稀后浓的目的。
相对来说,由于HCl再生时不会有沉淀物析出,所以操作比较简单。再生液浓度一般为2%~4%,再生流速一般为5m/h左右。
5.2  强碱OH交换器的再生
失效的强碱阴树脂一般都采用NaOH再生,其交换反应为:
R2+2NaOH→2ROH+Na2
为了有效除硅,强碱OH型交换器除了再生剂必须用强碱(NaOH、KOH)外,还必须满足以下条件:再生剂用量应充足、提高再生液温度、增加接触时间。
试验表明,当再生剂用量达到某一定值后,硅的洗脱效果才明显。因此,增加再生剂用量,不仅能提高除硅效果,而且能提高树脂的交换容量;提高再生温度,可以改善对硅的置换效果,并缩短再生时间,但由于树脂热稳定性的限制,故再生温度也不宜过高,通常Ι型强碱性阴树脂再生温度为40℃左右、Ⅱ型为35±3℃为宜;提高再生接触时间是保证硅酸型树脂得到良好再生的一个重要条件,一般不得低于40min,而且随硅酸型树脂含量增加,再生接触时间应有所延长。
强碱OH交换器再生液浓度一般为1%~3%(浮床0.5%~2%),流速≤5m/h(浮床4~6m/h)。
此外,再生剂的纯度对强碱性阴树脂的再生效果影响很大。工业碱中的杂质主要是NaCl和铁的化合物,强碱性阴树脂对Cl-有较大的亲和力,Cl-不仅易被树脂吸着,而且吸着后不易被洗脱下来。所以当用含NaCl较高的工业碱再生时,会大大降低树脂的再生度,导致工作交换容量降低,出水质量下降。
5.3  弱型树脂的再生
失效的弱型树脂很容易再生,不论再生方式如何,都能得到较好的再生效果。用作弱酸树脂再生剂的可以是HCl、H2SO4,也可以是H2CO3,当用强酸作再生剂时,比耗一般为1.05~1.10;用作弱碱树脂再生剂的可以是NaOH,或也可以是NH3·H2O、Na2CO3或NaHCO3,当用强碱作再生剂时比耗一般为1.2左右。
弱型树脂的再生通常都是与强型树脂串联进行的,即再生液先经过强型树脂,再流经弱型树脂,用强型树脂排液中未被利用的酸或碱再生弱型树脂。
5.4  再生剂比耗
再生剂比耗表示单位体积树脂所用再生剂的量(mol/m3)和该树脂的工作交换容量(mol/m3)的比值,它反映了树脂的再生性能,是离子交换器运行的经济性的一项重要指标。由于树脂工作交换容量并不随比耗正比的增加,因此在一定条件下,应通过工作交换容量随比耗变化的趋势确定一个既经济又实用的再生剂比耗。不同的树脂、不同的离子交换工艺,这种经济比耗也不同。经济比耗的参考数据见下表2-1
表2-1各种树脂经济比耗参考数据(对流再生)
树脂牌号    001×7    D111、D113    201×7    D301    001×7+D113    201×7+D301
经济比耗    1.2~1.6(HCl)
 1.8~2.2(H2SO4分布)    约1.2
(HCl)    1.3~1.7    约1.2    约1.2
(HCl)    约1.2
5.5  清洗水耗
水耗表示单位体积树脂再生后用水清洗至交换器可以投入运行所需最少量水的体积,以树脂层体积的倍数表示。清洗水耗不仅与树脂的结构、基团组成及污染程度有关,而且还与交换器水流分布均匀性有关。选择清洗终点指标不同,清洗水耗也不同。

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