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离子交换树脂的有关性能
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/4/5 16:57:56 阅读:41次 【字体:
 

 

离子交换树脂的有关性能
1  离子交换树脂的物理性能
1.1  外观
离子交换树脂的外观包括:颗粒的形状、颜色、完整性以及树脂中的异样颗粒和杂质等。目前各种产品标准外观指标见表1.5。
表1.5  水处理用离子交换树脂外观
树脂类别    常   见   外   观    树脂类别    常   见   外   观
001×7    棕黄色至棕褐色透明球状颗粒    D201    乳白色或浅灰色不透明球状颗粒
002    棕黄色至棕褐色透明球状颗粒    D202    乳白色或浅灰色不透明球状颗粒
D001    浅棕色不透明球状颗粒    D301    乳白色或浅黄色不透明球状颗粒
D111    乳白色或浅黄色不透明球状颗粒    FB    乳白色不透明球状颗粒
D113    乳白色或浅黄色不透明球状颗粒    YB    无色透明球状颗粒
201×4    浅黄色或金黄色透明球状颗粒    S-TR    黄色或浅褐色球状颗粒
201×7    浅黄色或金黄色透明球状颗粒        

1.2  水溶性浸出物
将新树脂样品浸泡在水中,经过一定时间以后,可以在水中发现从树脂中浸出许多水溶性杂质,最明显的是聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。一般只要有几天时间,浸泡树脂的水就呈棕色,时间越长颜色越深。水的颜色一般是由生产中残留的低聚物和化工原料形成。
浸出物的性质一般表现如下:
(1)阴离子交换树脂的浸出物呈阳离子性质,其中主要有胺类和钠。
(2)强酸性阳离子交换树脂的浸出物为低分子磺酸盐,这已为色谱法测定(浸出物的氧化物是硫酸根)所证明。低分子硫酸盐可溶于水中,不断从阳树脂中释放出来,它会污染阴树脂,因此必须控制浸出物的含量。
食品工业、核工业等对树脂的水溶性浸出物有一定的限制。随着人们对水质的不断提高,对一般工业所使用的树脂的水溶性浸出物允许量也会有所限制。
近年来,人们愈来愈重视强酸性阳离子交换树脂水溶性浸出物的危害,并要求对其进行定量测定。因此,在新树脂投入使用初期,最好先进行1至2周期的试运行,尽量清洗树脂中的水溶性浸出物,在使用一段时间后,可取出阳树脂,进行水溶性浸出物的测定,以了解对阴树脂的污染状况。
1.3  含水量
指单位质量树脂所含的非游离水分的多少,一般用百分数表示。
一定离子型的离子交换树脂颗粒内的含水量是树脂产品固有的性质之一。它用单位质量的、经一定方法除去外部水分后的湿树脂颗粒内所含水分的百分数来表示。离子交换树脂的含水量与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容量、离子型态等因素有关。树脂在使用中如果发生链的断裂、孔结构的变化、交换容量的下降等现象,其含水量也会随之发生变化。因此,从树脂含水量的变化也可以反映出树脂内在质量的变化。
将干态的离子交换树脂颗粒放在水中,它就会不断地汲取水分,一定时间后,其吸收的水量达到稳定值,此时的含水量称为平衡含水量。平衡含水量和树脂本身的状态有关,通常称平衡含水量为“含水量”。吸收了平衡含水量的树脂颗粒离开水环境置于空气中,颗粒表面还会附有一薄层水膜,树脂颗粒内仍含平衡水量。显然,水膜是树脂颗粒离开水环境时的机械携带,其厚度主要取决于树脂表面性质、水的粘度、颗粒和水相对运动的速度,另外树脂颗粒之间的空隙也会夹带水分。但是当树脂的水膜不断蒸发,水膜的完整性遭破坏时,内部水分就要逸出,久之就变为干树脂。由于树脂颗粒内外水分无法分离,如何除去膜外水及水膜水,而又能保持内部水分不损失是测定树脂含水量的关键。
(1)常用凝胶型强酸性阳离子交换树脂的含水量波动较小,各地产品大致相同,工艺较稳定。
(2)国产苯乙烯系阴离子交换树脂201×4、201×7含水量的差别比较大,这是各厂产品交换容量相差较大、反应时形成的副交联程度不同等原因所致。
(3)大孔树脂含水量要比相同交联度凝胶型树脂的含水量高。大孔树脂的孔隙度没有明确规定,因此含水量有较大的差别。如特大孔的Amberlite IRA-938强碱性阴离子交换树脂的含水量可达80%(氢氧型)左右,而同类的凝胶型树脂含水量为56%左右。含水量越高,越有利于离子扩散;含水量越低,体积全交换容量越高。
(4)同种树脂含水量随离子型态的不同而不同。一种基团带有不同离子时,其结合水的能力不同,树脂含水量就不同。因此在表示树脂含水量时,必须指明离子型态。

1.4  密度
离子交换树脂的密度分为湿真密度、湿视密度和装载密度。
湿真密度是指单位真体积湿态离子交换树脂的质量(单位g/ml)。湿视密度是指单位视体积湿态离子交换树脂的质量(单位g/ml)。装载密度是指容器中树脂颗粒经水力反洗自然沉降后单位树脂体积湿态离子交换树脂的质量(单位g/ml)。
所谓湿态离子交换树脂,是指吸收了平衡水量并除去外部游离水分后的树脂。为使各种密度的测定结果有可比性,在测定样品时都应使之处于这种湿状态。真体积是指离子交换树脂颗粒本身的固有体积,它不包括颗粒间的空隙体积。视体积是指离子交换树脂以紧密的无规律排列方式在量器中占有的体积,它包括颗粒间的空隙体积和树脂颗粒本身的固有体积。
1.5  粒度和粒度分布
一般用悬浮法制得的球状颗粒的粒径并不一致,大体上处在0.2mm~1.5mm范围内(经筛分取0.3mm~1.2mm的颗粒用于制造树脂),其中0.3mm~0.6mm的占60%左右,0.6mm~1.0mm的占30%左右。未经筛分的样品中,各种粒径的白球所占体积百分数一般呈正态分布函数关系(分布曲线是对称的)。如果在正态概率座标纸上作图,其粒径和体积累计百分数的关系是一直线。经过筛分的树脂,其粒径分布就不呈正态函数形式(在正态概率座标纸上,其粒径和体积累积百分数的关系就不是直线)。
在一般情况下,树脂颗粒的粒径是连续分布的,不能用一个简单的数来描述这种粒径的大小。仅规定粒径范围(如0.3mm~1.2mm的颗粒体积占全部体积的95%以上)是不合理的。因为在这样粒径范围内可能有大部分树脂的颗粒粒径为0.3mm~0.6mm,也可能为0.6mm~1.0mm,这两种情况都符合规定的范围,但颗粒大小相差甚远。
为了正确说明商品用离子交换树脂的颗粒大小,应该用4个指标:范围粒度、有效粒度和均一系数、下限粒度(或上限粒度)。
1.6  机械性能
离子交换树脂的机械性能(即保持颗粒的完整性),是十分重要的性能。在使用中,如果树脂颗粒不能保持其完整性,发生破裂或破碎,会给使用带来困难。主要表现为:破碎树脂在反洗时排出、细末漏过通流部分进入后续设备,结果导致树脂层高下降、交换容量降低、水流阻力增加、污染后续设备中的树脂、系统出水水质下降、进入高温系统污染水汽品质等。所以应对树脂的机械性能或物理强度有一定要求。
1.7  不可逆膨胀和转型膨胀
新离子交换树脂的体积是不稳定的,由于生产过程时间短,高分子链的缠结,所以未能充分膨胀,经过几个周期的使用,高分子骨架充分膨胀开,树脂体积才稳定下来。装入交换器的树脂层高度,在使用几个期后会增加。因为这种膨胀是不可逆的,故称不可逆膨胀。
影响树脂不可逆膨胀的因素,主要是树脂制造工艺的后处理。如后处理时间较长,转型和清洗又比较充分,则不可逆膨胀就比较小。
树脂的离子型态不同,其体积也不相同。当树脂从一种离子型态变为另一种离子型态时,树脂的体积就发生了变化。这种变化称为转型膨胀,是一种可逆膨胀。当恢复成原来的离子型态时,树脂的体积也恢复为原来的值。各种离子形态树脂的体积不同、树脂中离子交换基团解离的能力不同以及亲水能力不同等是引起树脂转型体积变化的原因。如果树脂骨架上某种离子能形成氢键、离子架桥等作用时,会使树脂体积发生较大的变化。
1.8  耐热性与抗氧化性
(1) 耐热性
离子交换树脂的耐热性表示其在受热时保持其理化性能的能力。如Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂耐热性差,说明其受热后的强碱基团易降解或脱落,使交换容量下降、碱性降低,影响使用效果。通过对耐热性的研究,可以确定:
(1)树脂长期使用的允许温度;
(2)不同离子型态时树脂耐热性的差别;
(3)树脂结构和耐热性关系;
(4)热分解产物。
1) 阳树脂的耐热性
强酸性阳离子交换树脂耐热性比较高,通常最高使用温度为100℃~120℃,所以它在水处理中使用是足够稳定的。丙烯酸系弱酸性阳树脂的热稳定性更高一些。
2)  阴树脂的耐热性
强碱性阴树脂受热后的变化主要表现在基团的脱落和强碱基的降解。实际测定表明,在一定受热条件下,部分强碱基团转变为弱碱基团,部分脱落,因此交换容量和碱性往往同时降低。
热降解的反应为:
RCH2N(CH3)3OH + H2O → RCH2OH+NH(CH3)3·OH    (1.4)
RCH2N(CH3)3OH + H2O → RCH2N(CH3)2+CH3OH    (1.5)
这些反应都是季胺受热不稳定的结果,是霍夫曼降解反应的一种形式。
季胺基的热降解试验证明,201×4强碱性阴离子交换树脂的降解主要是去胺化反应(1.7所示),201×7强碱性阴离子交换树脂的降解主要是强碱基变为弱碱基的反应(1.8所示)。
季胺盐和季胺碱相比,其耐热性能要好得多,因此,盐型强碱树脂的耐热性比氢氧型的好。各种离子型阴树脂的热稳定性的顺序为:
RCl>R2SO>R3BO>ROH(Ⅰ型)>ROH(Ⅱ型)
对不同离子型的阴树脂规定了不同的允许使用温度:ROH(Ⅱ型)为40℃,ROH(Ⅰ型)为60℃,RCl为80℃。
弱碱阴树脂在受热时会发生交换容量的下降,其主要原因是胺基的脱落,但它们的耐热性能要比强碱性阴离子交换树脂的好得多。通常规定的使用温度是:聚苯乙烯类为100℃,丙烯酰胺类为60℃。
根据以上所述,离子交换树脂的热稳定性顺序为:
弱酸性>强酸性>弱碱性>Ⅰ型强碱性>Ⅱ型强碱性
同一性质、不同牌号树脂的热稳定性,也会因其骨架、交联度、基团的不同而不同。
在水处理中经常碰到的问题是强碱性阴离子交换树脂交换容量迅速下降。这要特别注意水温,在我国南方某些地区夏天因冷却水温度高,致使凝结水温度有时高达50℃~60℃,这对混床中强碱性阴离子交换树脂威胁很大。
测定离子交换树脂耐热性的方法很简单,即将待测样品置于一定温度的溶液中,经规定时间后,取样测定其各项理化性能的变化状况,判断它的耐热性。
2) 抗氧化性
由苯乙烯和二乙烯苯交联的共聚物受氧化剂作用时是比较稳定的。强酸性阳离子交换树脂在3%H2O内(含Fe3+)加热至70℃,经24h后发现质量有所损失。损失的量和交联度有关:在交联1%时,损失62%;在交联2%时,损失46%;在交联为8%时,损失11.6%。这说明了交联度对树脂抗氧化性能有很大的关系,即交联度越高,树脂的抗氧化性越好。
水中的重金属离子是氧化降解的催化剂,尤其是铁和铜。
强酸性阳离子交换树脂氧化产生的低分子有机磺酸(水溶性的),可以从树脂中溶出,随水而进入后续阴床,污染阴树脂。在水处理系统中,最容易遭受氧化的是第一级阳离子交换树脂,因此对进入除盐系统的水中含氯量有所规定。强碱性阴树脂也易遭受氧化,但进水中游离氯主要在第一级阳树脂交换器中即被吸收,因而它受氧化的现象较小。
2  离子交换树脂的化学性能
2.1  交换容量
(1) 质量全交换容量
通常称质量全交换容量为全交换容量,它表示的是单位质量树脂所具有的全部交换基团的数量。它是离子交换树脂固有性质的一个重要指标,反映在实际使用中可交换离子量的极限值。质量全交换容量是指干基交换容量,单位为mmol/g。
离子交换树脂质量全交换容量是由其本身结构决定的,和外界条件无关。
(2) 干基和湿基交换容量
在实际中,经常使用的是湿态树脂的体积交换容量,它表示单位体积完全浸泡在水中的树脂所具有的交换基团总量。湿态体积全交换容量和干基质量全交换容量有如下关系:
    (1.9)
式中:qv ——体积全交换容量,湿态;
      q  ——质量全交换容量,干基;
      x ——含水量;
      ds——湿视密度。
(3) 基团容量
某些离子交换树脂具有两种或两种以上的离子交换树脂基团,它们各有不同的特性。基团交换容量是用来表示质量或单位体积树脂中某种离子交换基团的量(如磺酸基团容量、羧酸基团容量、季胺基团容量、仲胺基团容量等)。
(4) 平衡交换容量
平衡交换容量用于表示达到平衡状态时单位质量或单位体积的树脂中参于反应的交换基团的量。它表示在给定条件下,该树脂可能发挥的最大交换容量,是离子交换体系的重要参数。
平衡交换容量和平衡条件有关,它不是一个恒定值,平衡条件不同,平衡交换容量就不同。在同一条件下,不同树脂的平衡交换容量也不同,它反映了树脂化学性能的不同。
(5) 交换容量和离子型态
由于反离子种类不同,每个单元交换基团的质量也不相同。例如1摩尔的离子交换基团RSO3Na的质量为x(约为222g),则当它变为RSO3H时,即交换基团中的钠离子被氢离子所取代,质量减少为x - (23-1)g(约为200g)。在计算单位质量(如1000g)树脂中交换基团的量时,显然由于反离子不同,其交换容量不同,前者约为4.5mmol/g(钠型)后者约为5.0mmol/g(氢型)。在计算树脂交换基团时必须注意其离子型态。
2.2  阳离子交换树脂交换容量
常用的强酸性阳离子交换树脂是聚苯乙烯骨架经磺化反应而得,反应后苯环上接上磺酸基- SO3H,可能含有少量的弱酸基-COOH。常用的弱酸树脂是聚丙稀酸甲酯经水解反应而得,反应后聚合物上酯基变为羧酸基-COOH,但不会带有磺酸基。因此常用强酸阳树脂交换容量测定包括测定全交换容量及基团交换容量,而常用弱酸树脂只测定全交换容量即是弱酸基团容量。
按上述原理制订的方法测定了一些阳树脂的交换容量,结果见表1.34。
表1.34  阳树脂交换容量测定结果mmol/ g
树脂牌号    全交换容量    强酸基团容量    弱酸基团容量
001×7    5.09    4.99    0.10
001×10    4.94    4.83    0.11
001×14.5    4.73    4.56    0.17
D001×16    4.36    4.64    0.22
D113    11.36    ____    11.36
表1.34数据表明,同类树脂001×7、001×10、001×14.5的交换容量随交联度增大而减少。D001×16大孔树脂磺化反应温度较其它树脂高,其产生弱酸基的量也较大。
2.3  阴离子交换树脂交换容量
阴离子交换树脂交换容量测定包括对强碱性和弱碱性两种阴树脂的全交换容量、强碱基团及弱碱基团容量的测定。
表1.35列举了一些阴树脂测定结果,可以看出:(1)无论何种聚苯乙烯类阴树脂都存在强、弱两种基团,新的强碱性阴离子交换树脂中含有约10%的弱碱基团,而弱碱阴树脂中可能含有约15%的强碱基团; 

表1.35  常用阴树脂交换容量测定结果mmol/g(干)
树脂牌号    全交换容量    强碱基团容量    弱碱基团容量
201×7 (1)
201×7 (2)    3.93
3.45    3.80
3.25    0.13
0.20
D301(1)
D301(4)    4.59
5.10    0.62
0.53    3.97
4.57
D201       4.30    3.73    0.57
AmberliteIRA402    4.3    4.24    0.06
AmberliteIRA410    3.63    3.15    0.48
AmberliteIRA-93    4.76    0.23    4.53
BtratabedIRA-93    5.21    0.39    4.82


2.4  离子交换的选择性
(1)平衡常数
(2)选择性系数
(3)表观选择性系数
(4) 选择性顺序
离子交换基团和反离子之间的吸引力是库仑力(静电引力),连在树脂骨架上的基团带有一个固定电荷,和反离子电荷相反,从而互相吸引。固定电荷是不变的,而反离子的电荷及其半径是可变的,因此反离子的电性能是影响树脂和离子结合能力的主要因素。
a. 溶液中选择顺序;
Fe3+ >Al3+> Ca2+ >Mg2+> K+> NH4+> Na+
SO42-> HSO4-> ClO3->NO3->HSO3-> NO2->Cl-> HCO3-> F-
b. 溶液中选择顺序:
K+ >NH4+> Na+,Ca2+>Mg2+,Fe3>+AI3+
HSO4->NO3- >Cl-
不等价离子的选择性顺序还应根据溶液浓度而定。
3  离子交换树脂工艺性能
3.1  工作交换容量
(1 )基本概念
工作交换容量是指在一定条件下,一个交换周期中单位体积树脂实现的离子交换量,即从再生型离子交换基团变为失效型基团的量。它可以用下式计算:
q工 = q ′v  (R 初–R残)    (1.60)
式中:q工——树脂工作交换容量,mmol/L;
q′v——树脂体积全交换容量,mmol/L;
R初——整个树脂层平均初始再生度;
R残——整个树脂层平均残余再生度。
树脂的工作交换容量除了和树脂本身的性能有关以外,还和工作条件有关。工作条件包括下列内容:
树脂开始工作的状态,即树脂的再生度。对给定的树脂层,再生度与再生前树脂层的离子成分及分布情况有关,也与再生条件(再生剂种类、浓度、用量、再生液温度、流速、配制再生液用水质量等)有关。
(2)影响工作交换容量的因素
1)影响R初的因素
它包括水源的成分、杂质浓度、温度、流速及对出水水质要求、树脂层高度、运行方式、设备结构的合理性等。
a树脂的酸碱性  弱型树脂对氢离子或氢氧根离子的亲和力最大,所以它的再生度比较高;强型树脂则相反,再生度较低。Ⅱ型强碱树脂的碱性比Ⅰ型强碱树脂的弱,所以在一般再生状况下,它的再生度较高,初始容量也较高。
b再生剂用量  再生剂用量越大,树脂的再生度越高,但随着再生剂用量的增大,再生度增加的幅度越来越小,最后趋于平稳。
c再生剂纯度 树脂再生度与再生剂的纯度有关。从离子交换平衡可知,再生剂纯度越高,再生度也越高。
d再生液温度  再生液的温度会影响选择性系数和离子交换的速度,从而影响再生度。强碱树脂的再生温度还会影响硅的聚结程度,从而影响其再生程度。
e再生液流速  为了保证树脂和再生液有足够的接触时间,必须限制再生液流速。为了防止在再生过程析出硫酸钙沉淀和产生胶体硅,又必须保证足够的再生液流速(为此,往往降低再生液浓度,以保证足够的再生时间和再生流速)。
f再生液浓度  在保证足够的再生时间,且不会析出沉淀和形成胶硅的情况下,较浓的再生液对树脂获得较高的再生度是有利的。
g失效树脂的离子组成  不同离子的选择性不同,在同样再生条件下,失效树脂的离子组成不同,再生度也不同。
(2)影响R残的因素
1)水中离子总量 水中欲被去除的离子总量越大,工作层高度越高,残留再生度也越高。
2)水中离子组成  欲被去除的离子和树脂的亲和力越大,树脂残留容量就越低。这对再生不利,因此,对于一定的工艺(如逆流、顺流)和一定的再生工况,水中反离子的组成在某一比例下有最大的交换容量。同名离子(和欲被去除离子电荷相反的离子)中能和树脂上取代下来离子形成解离物质的离子(如HCO3-、H+)比例越大,越有利于交换,残留容量就越小。
3)运行流速 根据离子交换速度可知,运行流速对弱型树脂的离子交换过程影响较大,其工作层高度随流速的提高而增加,因而残留容量也随着增加。强型树脂的残留容量受流速影响较小。
4)运行水温 和运行流速一样,温度对弱型树脂的离子交换影响较大,运行水温越高,残留容量就越低。
(3)树脂层高度
从整个树脂层看,残留容量的分布是不均匀的。出水端处工作层内树脂的残留容量最多。在一定条件下运行时,工作层高度和树脂层高度有关。因此,树脂层高度越大,工作交换容量就越大。
(4)树脂的性质
除了树脂层高度以外,上述的每一项都和树脂本身的性质有关,它包括树脂的体积全交换容量、选择性系数和动力学性质(这些均已在前面作过介绍)。
仅就一对离子的交换而言,树脂的工作交换容量就受到上述诸因素的影响,其中有些影响尚不能用一个简单的数学关系表示,而各因素又互相交叉影响。当有几种离子同时发生离子交换,以及交换结果形成难解离物质,则离子交换现象变得很复杂。在实际运行中,离子交换设备还会出现水流分布不均的现象,同一层面上各点的树脂再生度和失效度也不同。树脂在使用一段时间后,其性能会发生一定的变化或受到一定程度的污染。这些都使得很难对离子交换树脂的工作交换容量作定量的描述。
(5) 标准条件下测定结果
根据以上所述,在不同条件下测定的工作交换容量没有可比性,只有在一个统一标准条件下(如ASTM 所规定的统一条件)测定的工作交换容量才具有可比性,才能用于比较不同生产厂的产品。表1.40介绍某些树脂在标准工作条件下测得的工作交换容量值。
表1.40     离子交换树脂工作交换容量参考指标
树脂牌号    工作交换容量mmol/L    测定方法
001×7    >1350    ASTM1782
D001    >1200    ASTM1782
201×7    >500    ASTM3087
201×4    >600    ASTM3087
D201    >450    ASTM3087
202    >850    ASTM3087
D202    >650    ASTM3087
D301    >1050    ASTM3087
D111    >2000    进水硬度与碱度比>1、运行终点漏过碱度10%,再生用酸量200g/LHCl
D113    >1600    同D111、再生用酸量250g/LHCl
3.2  再生剂耗、比耗
树脂失效后,用相应的盐、酸或碱再生以恢复其工作能力。一般用再生剂耗(通常分别称为盐耗、酸耗或碱耗)、比耗来衡量树脂再生能力。
再生离子交换过程也受树脂对各种离子的选择性和它的动力学性能影响,容易再生和再生速度快的树脂耗用的再生剂量较小。根据离子交换的选择性可知,用酸或碱再生弱型树脂时反应容易进行,耗用的再生剂少。强型树脂的再生效果,和再生工艺关系很大,和失效树脂中高价离子比例有关。这些情况都可以从再生剂耗或比耗反映出来。
在失效的树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的再生剂质量(g)称为再生剂耗(单位为g/mol)。 在树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的HCl或NaOH的摩尔数称为比耗(单位是mol/mol),通常以无量纲形式表示。理论上再生1 mol的失效型交换基团应耗用1 mol的NaOH、HCl。因此,比耗表示了再生剂实际用量是理论用量的倍数。显然,在用HCl和NaOH再生时,比耗越接近于1,再生效率越高。
当采用多元酸(H2SO4)或多元碱来分别再生有离子交换树脂或阴离子交换树脂时,由于再生液浓度较高,她们不能按理论值离解出全部H+或OH-来。如1molH2SO4并不一定解离出2mol的H+,实际解离出来的H+量是一个变值(随再生工况而变)。通常将H2SO4作二级解离来计算,结果硫酸再生的比耗往往高于盐酸再生的比耗。但这并不能说明硫酸再生能力低于盐酸。根据以上原因,一元酸、碱与多元酸、碱的比耗是不能类比的。
再生时耗用的再生剂量是很容易计算的。如以采用酸、碱计量箱的再生系统为例,若计量箱中再生液的浓度为c(%)每次再生用再生液的体积为V(m3),则耗用再生剂量(M)为:
M = c×V×d    (1.61)
式中:d——再生剂溶液密度,Kg/m3。
但要计算再生的交换基团量是十分困难的,直接测定再生时从交换基团上再生下来的离子量也是困难而复杂的。如果树脂的再生和交换过程达到稳定工况,即一周期交换量和前后两周期交换量相等时,则树脂在一周期中吸收的离子必定被全部排代交换下来。下周期吸收的离子量,必定是上周期被取代下来的离子量。此时,单位体积中得到再生的交换基团量必等于工作交换容量(这样不用测定再生排代量就可以求出再生基团量)。显然,当离子交换过程处于不稳定工况时,不能采用这种方法(而不稳定工况的再生剂耗比耗是没什么实用意义的)。
根据以上所述,计算再生剂耗的公式为:
                       (1.62)
式中:R——再生剂耗,g/mol;
      M——周期再生剂用量,g;
      q工——工作交换容量,mol/m3
      VR——树脂体积,m3。
比耗的计算公式为:
Ro = R/Mo    (1.63)
式中:Ro——比耗,mol/ mol (或无量纲);
       R——再生剂耗,g/mol;
       Mo——再生剂摩尔质量数,g/mol。
所谓再生剂摩尔质量数是指能生成1摩尔的H、OH、Na等的再生剂质量。根据上述,对多元酸或多元碱(按其全部解离计算),硫酸再生剂摩尔质量数是49 g/mol(不是硫酸摩尔质量数);盐酸、氢氧化钠的再生剂摩尔质量数分别为36.5和40 g/mol;其余类推。
在一般情况下,各种树脂的再生剂耗、比耗如表1.41所示。
表1.41     各种离子交换树脂的再生剂耗和比耗(供参考)
树脂    再生工艺    再生剂耗g/mol    比耗
强酸性阳离子交换树脂    顺流    NaCl  100~200
HCl  ≥73
H2SO4  100~150    NaCl  ~2
HCl ≥2
H2SO4  2~3
    对流    NaCl  180~100
HCl  50~55
H2SO4  ≤70    NaCl  ~1.4
HCl  1.4~1.5
H2SO4  ≤1.9
弱酸性阳树脂        HCl  38~44    HCl  1.05~1.2
强碱性阴树脂    顺流    80~120    2~3
    对流    液碱60~65
固碱48~60    液碱1.5~1.6
固碱1.2~1.4
弱碱性阴离子交换树脂        44~48    1.1~1.2
3.3  自用水率
整个离子交换周期包括反洗、再生、清洗和交换等过程。根据床层干净程度,定期或不定期的反洗,要耗用一定量的水。再生时要耗用一定量的水来配再生剂溶液,置换时也要耗用相当于床层1—2倍体积的水,清洗时还要耗用更多的水。每周期耗用的这些水量的和与周期制水量的比,称为离子交换设备的自用水率。其中清洗用水量最大,它和树脂的性能有直接的关系。所以自用水率也表示了树脂的一种性能。
新品种树脂在投入使用前,必须测定自用水率。自用水中再生和置换用水量是比较小的,一般可计算而得。但清洗用水量和树脂结构及树脂污染情况等有关,是一个变值,需实际测定。一般说来,阳离子交换树脂清洗用水量较少,清洗时间约为20min;阴树脂清洗用水量较大,清洗时间约为40min。
自用水率计算公式如下:
    (1.64)
式中:RW——树脂自用水率,%;
W1——配制再生液用水量,m3;
W2——置换用水量,m3;
W3——清洗用水量,m3;
W4——反洗用水量,m3;
QT——周期制水量,m3。
各种用水量计算公式为:
    (1.65)
W2=VR×n    
W3=Q工×t1
W4=Q2×t2
式中:Q工——树脂工作交换容量,mol/m3;
VR——树脂体积,m3
R——再生剂耗,g/mol;
c1——再生液质量百分浓度,%;
c2——浓再生液的百分含量(以质量百分数计),%;
d——水的密度,g/mL;
n——设计置换水倍率;
Q1——清洗水流量,m3/h;
Q2——反洗水流量,m3/h;
t1——清洗时间,h;
t2——反洗时间,h。
如果不是每周期都进行反洗,则每次反洗用水量按周期数平均分配计算。
当离子交换设备完好时,如发现清洗水用量逐渐增大,这是树脂性能劣化的一种反映(它表示树脂受到污染或有其它树脂的混杂)。通常以清洗时间长短来判断清洗水用量的情况。
在设计水处理系统时,必须考虑各级设备的自用水量。从考虑整个水处理系统时,前级设备总制水量不但包括阳床本身用水,还包括后级设备用水,计算设备制水量时必须考虑自用水量。各种设备自用水的种类(如清水、氢交换水、除盐水)和离子交换工艺有关。系统的各种自用水率的定义及计算方法可从有关水处理书籍查找,本书不作介绍。
4  离子交换树脂的使用方法
4.1  运输和存放
(1)  订购
根据确定的质量指标向树脂厂订购树脂,而不是根据树脂牌号订购树脂,这是十分重要的。
(2)  包装
离子交换树脂的包装应保证其在搬运中不损坏。四大树脂的包装应有明显区别。弱酸、弱碱、大孔强碱树脂的外观很相似,必须从包装上能明显地识别,否则在搬运,贮存时容易混杂,一旦错误装入交换器则会损坏全部树脂。
包装上应有树脂牌号、名称、数量、树脂厂名,在包装容器应有产品合格证、生产日期、产品批号。
为防止离子交换树脂在使用前脱水干燥,要用两层塑料袋包装并封口,再装入包装箱、桶等容器。
(3)  运输
离子交换树脂不属于危险品和有毒物品,可用各种运输工具运输。
离子交换树脂不能冰冻,因此发货时期应避开冰冻季节。
产品包装中应无游离水分,包装损坏时不应有水分漏出,否则运输单位应拒绝发运。
(4)  验收
目前收货单位的验收工作做的较少。这项工作需要使用人员和收货人员配合共同实施。首先是清点到货数量,识别标志,组织存放。
到货后应立即按标准方法取样进行检验,并提出验货报告,然后密封存样。在样品容器标签上注明:取样日期、货物名称、数量、牌号、批号、生产厂名、取样及检验人员,作为长期保存的档案材料。
保存验收报告及存样是一项很重要的工作,它们和设备仪器说明书一样,应列入档案。若验收不合格的可请树脂厂及测试单位复验、确证。
(5)  存放
离子交换树脂不能露天存放,存放处的温度为0--40℃。当存放处温度稍低于0℃时,应向包装内加入澄清的饱和食盐水、浸泡树脂。此外,当存放处温度过高时,树脂容易脱水,还会加速阴树脂的降解。一旦树脂失水,使用时不能直接加水(这会引起树脂破裂,尤其是凝脱型树脂),可用澄清的饱和食盐水浸泡,然后再逐步加水稀释、洗去盐分,贮存期间应使其保持湿润。长时期存放的树脂,应定期检查其是否失水。
强碱阴树脂不宜长期存放,即使贮存处温度低于40℃,也会有所降解,有胺释放出来。存放处应有通风设施。
离子交换树脂应分类存放,并有明显的标志。一种树脂不能改装在另一类树脂的包装容器内,否则应清除原有标志,增添永久性的新标志。一旦标志模糊或失落,必须进行鉴别,重新标志。
(6)  装填
在向离子交换设备内装树脂前,必须做好下列准备工作:
彻底清扫设备;
(2)各通流部位经过检查,确认安装可靠,不跑漏树脂;
(3)水压试验合格;
(4)测定正常流速下设备的压差,为测定树脂层压差作好准备;
(5)计算应装树脂数量时,应考虑到树脂离子型及可逆膨胀。一般装填量宁少勿多。因为少装可补装,多装的树脂取出后,往往因无法抽滤除去多余水分而难以贮存。
当用水力装卸器装填树脂时,事先要仔细清洗装卸器,防止异类树脂混入。用澄清水装填阳树脂,用除盐水装填阴树脂。在装入树脂前先往交换器内装入1m左右的水层,树脂从上进脂口进入设备时就不会直接冲击底部装置和垫层。
按设计数量装完树脂后,测量层高,在符合要求后封闭设备。对树脂层进行反洗、沉降、排水、打开设备,平整树脂层,将漂至树脂层上的细颗粒树脂刮去。对于大孔树脂,尤其是弱酸树脂,还应检查有否软球和透明球,它们易粘在通流部位上,即使数量很少,也会影响正常使用,必须在使用前除去。经除去细颗粒和异样颗粒以后,还应补入相应数量的树脂,保证层高符合设备要求。
(7)  投运前的处理
在正式投运前应对树脂进行预处理,最好的办法是用酸碱反复处理两次,即按树脂床层体积的5倍量通过1moi/l的酸和碱(要注意转型膨胀对设备的损害。当用硫酸时要加大流量,防止结硫酸钙),在进酸碱之间,必须用水洗至中性。
若设备和系统不能进行酸碱处理时,可将树脂再生两次,清洗干净后投入使用。如果处理不彻底,初期运行的几个周期出水水质较差,以后才达到正常的出水指标。
4.2  使用中可能出现问题
(1)  反洗流失  
反洗流量过大或反洗操作失常,会发生树脂流失,在地沟及废水池中常发现有大量树脂。
(2)  通流部位损坏  
树脂从设备中漏出,进入后级设备或供水系统,造成后级设备运行困难,出水水质恶化。 
(3)  树脂分层不清  
双层床和混床都要求两种树脂能很好地分层,否则会降低双层床的制水量和出水水质。严重时,使出水大不到要求的指标。
发生混脂现象的原因很多,主要有下列几种情况:
1)操作和设备问题。当水流不均匀发生偏流(可能由于局部通流面积的损坏或污堵)和反洗操作不当时,树脂分层不佳,应该检查设备或重新操作。
2)上层树脂受污染,使其密度增大。弱酸树脂层被铁污染、结钙垢等,弱碱阴树脂(双层床)和强碱阴树脂(混床)被有机物污染等都会是阴树脂密度增大,影响分层效果。
3)下层树脂破碎,碎块树脂不易和上层树脂分层,此时应通过盐水使他们分离,并除去碎块树脂。
4)必须在装入新树脂前经过小型试验和测定颗粒沉降速度,验证选用树脂的粒度和密度是否适于水力分层,并在装树脂时除去细颗粒树脂。
(4)  浊度对阳树脂的污染  
进水浊度超出要求或直流凝聚发生沉淀现象,有较多的悬浮物进入第一级离子交换器时,会发生污染树脂现象。这些悬浮物往往含有凝聚剂,一般是高价金属离子的盐。这些悬浮物较难在再生和反洗时除去,往往要用大流量水反洗(但应防止树脂流失)、空气擦洗和热浓盐酸溶液溶解等方法清除。
(5)  结硫酸钙沉淀  
当用硫酸再生阳树脂时,如果硫酸浓度过高和流速过慢,会发生硫酸钙沉积在树脂颗粒表面上,导致出水有硬度。此时可用盐酸再生一次,将沉积的硫酸溶解,或及时用大量的水冲洗。
(6)  铁污染  
阳阴树脂都有被污染的问题。但是这两种树脂铁污染的机理却不相同。一级除盐设备中阳树脂接触的是原水中和铁离子、铁凝聚过的产物和腐蚀产物。水中的铁离子被阳树脂吸收后,较难再生出来,腐蚀产物在再生时反而变为铁离子,在较低的再生剂量下,还会被出水端树脂吸收。铁离子污染,会使颜色变深、加速氧化降解、性能逐渐降低、出水水质恶化水量减少;阴树脂受铁污染情况则不同,往往是由再生液带入的铁沉积在阴树脂上,并和硅、有机物等结合在一起成为一种复杂的物质形态使阴树脂受污染,而且这种污染是累积式的。混床树脂受污染也是很严重的,尤其是机炉刚投入运行和长期停运后重新启动运行时,会带入大量的氧化铁,污染树脂。
(7)  结胶体硅
结胶体硅是强碱阴树脂再生不当产生的现象。当原水中二氧化硅和强酸阴离子比值较大或有弱碱阴树脂吸收水中强酸时,在阴树脂再生中可能出现结胶体硅的现象。一般在碱液浓度较高,温度和流速较低时更易发生这种现象。胶体硅一般出现在再生液排出端的树脂层中,这是由于到达出口处再生碱液的pН急剧下降,形成结胶硅的环境。防止出现结胶体硅的方法是:
(1)预热树脂床层;
(2)采用再生液先稀后浓,流速先快后慢的再生方法;
(3)将部分初期的再生废液从树脂层中部排出等;
树脂层中结有胶体硅会影响出水水质,而且在运行的较长时间内部会发生放硅现象。一旦出现结脱硅现象,可用稀的温碱溶解。
(8)  热降解
正常一级除盐水处理系统中的水温是不高的(即使我国南放地区夏季水温最高也不超过40℃),原则上不会引起Ⅰ型强碱阴树脂的严重降解。但由于冷却效果不佳,凝结水温可高达60℃左右,这对混床阴树脂很不利。强碱树脂长时间在较高温度下工作,会发生降解,强碱基团损失使基除硅能力下降;同时其除硅能力也比低水温时的差,结果出水含硅量增加。
Ⅱ型强碱阴树脂容量易发生热降解,实际使用情况证明,Ⅰ型强碱树脂强碱基团损失情况仅占20%,而Ⅱ型强碱树脂这种情况却高达50%左右,这说明,虽然在低于40℃的水温下使用,由于Ⅱ型强碱树脂的热稳定性差,其降解问题也不容忽视。
(9)  有机物污染
有机物污染树脂是水处理中存在的主要问题。随着天然水的污染越来越严重,树脂的污染给水处理带来了很大的威胁。树脂碱性越强,受到有机物污染的程度越严重,进水中有机物和强酸阴离子比值越大,对树脂污染程度越大。阴树脂受到有机物污染程度的顺序是:
凝胶强碱Ⅰ型 > 大孔强碱Ⅰ型 > 强碱Ⅱ型 > 弱碱
可以说,强碱阴树脂为有机物污染的问题很普遍,是需要认真对待的一个问题。
4.3   停运
在设备停运期间要保护离子交换树脂免受损坏。在水处理设备重新启动时,要对树脂作适当处理,使设备能正常投入使用。
一般来说,短期停运的离子交换设备,不需要采取特别措施。设备正常的几天停运,不会对离子交换树脂有损害,但以失效态停运为好。强碱树脂以再生态停运还容易引起降解,
长期停用,必须考虑有适当的保护措施防止树脂失水和受冻,还要防止树脂发霉和细菌繁殖。树脂及吸附的有机物是细菌繁殖的良好环境,应该定期地用水冲洗来保护树脂的清洁。也可用1%左右的甲醛溶液浸泡树脂,以避免细菌繁殖,在启用前必须进行清洗。当用离子交换水供食用时,要特别小心清洗。长期停运的树脂都应采用失效状态备用,并将设备压力释放。
当发现树脂发霉长菌时,可先用空气擦洗和水清洗方法除去一部分污物,然后再生1%左右的甲醛溶液杀菌。甲醛溶液浸泡时间为5—10h,用清水洗至出水中甲醛含量小于0.1mg/L。清洗水量约为10—15床层体积,清洗流量为每小时5倍的床层体积。
4.4  定期检查
离子交换树脂的性能是逐渐下降的,如果周期水量突然下降和出水水质突然恶化,一般不应是树脂的问题,主要应从设备、操作、进水水质及再生剂方面找原因。由于设备损坏和反洗操作不当使树脂突然大量损失的情况也有发生,这很容易从树脂层高度明显降低检查出来。
定期检查离子交换树脂,可以了解设备工作性能下降的趋势和制水量减少、出水水质变差的原因,还可以预测树脂的寿命,确定树脂是否须要复苏的方法。从离子交换树脂性能下降趋势,还可以验证树脂品种和质量选择得是否合理。所以,离子交换树脂定期检查工作是水处理化验工作的一个重要组成部分。
离子交换树脂的分析项目较多,分析周期比较长,也由于树脂质量是渐变的,因此不需要经常性地监测。取样分析树脂的周期,一般半年或一年一次,从逐年积累的分析数据中找出树脂性能变化的规律。
新树脂必须进行全面分析并留样;分析结果要和产品说明书对照,并存档保存。定期取样的树脂也应留样。
4.5   离子交换树脂的补充
设备中离子交换树脂的数量是会发生变化的,经常碰到的是设备内树脂减少,但也曾有过在使用一段时间后树脂积增多情况。这可能是因为:
(1)前级树脂漏入后级设备;
(2)树脂氧化断链,使之含水量增加,体积膨胀。
发现这种情况时,应立即采取相应措施,查出原因给予消除和补救。
补充的树脂一般要和原树脂的性能相同,同一牌号的、性能更加好的树脂。如果多台设备要补充树脂时,最好将其中一台设备的树脂分别补充到别的设备中,在该台设备中全部装填新树脂。这样,只有这台设备出水有一个稳定质量的过程,并可继续定期监视原用树脂性能下降情况。一般不要将不同牌号、不同制造厂的树脂装在一个交换器内。
4.6   离子交换树脂的寿命和更换
经过检查合格的产品可以使用多久,即树脂寿命有多长是一个普遍关心的问题。
不同的设计、运行条件以及进水水质都可能是树脂寿命有很大的不同,因此不可能提出一个统一的树脂标准。当前没有树脂寿命的数据,也不可能得出一个使用不同用户的寿命数据,因此树脂的寿命或者树脂是否需要更换仍应由树脂使用的状况来确定。
显然,衡量树脂能否继续使用的主要依据是交换器制水周期和出水水质能否满足要求,值得注意的是设备的压降及树脂溶出物有时也会影响树脂的寿命。
1983年曾对我国167个电厂树脂更换和补充情况进行过调查,其结果如表1·42所示。总的看来,绝大部分厂的树脂年补充率小于10%,可以作为树脂寿命的估计数据;个别电厂阳树脂年补充率高达40%左右,应该考虑新树脂质量不佳或有氧化剂的影响。个别电厂阴树脂的年补充率高达30%,主要原因是树脂被有机物污染。
表1.42  树脂年补充率(%)统计结果
树脂年补充率下的统计百分率    强酸性阳树脂    强碱性阴树脂
被统计电厂总数    74    71
年补充率<5%的厂百分数    ∽54    ∽62
年补充率5%—10%的厂百分数    ∽35    ∽24
年补充率>15%的厂百分率    ∽11    ∽14

(1)  离子交换树脂报废技术指标和经济指标
DL/T673-1999《火力发电厂水处理用001×7强酸性阳离子交换树脂报废标准》明确规定了001×7树脂的更换与报废的技术与经济指标和DL/T807-2002《火力发电厂水处理用201×7强碱性阴离子交换树脂报废标准》明确规定了201×7树脂的更换与报废的技术与经济指标。如表1.43、表1.44与表1.45所示。
表1.43强酸性阳离子交换树脂(001×7)报废技术指标[1]
项目    报废指标
含水量(钠型)%    ≥60
体积交换容量下降百分率    ≥0.25
含铁量μg/g(湿)    ≥9500
圆球率(原样)%    ≤80

表1.44 强碱性阴离子交换树脂(201×7)的报废技术指标[2]
项目    指标值
工作交换容量下降%    ≥16
强型基团容量下降%    ≥50
含水率%      ≤40
圆球率%     ≤80
有机物含量mgO2/LR (COD)Mn       ≥2500
铁含量mgFe/kg湿R     ≥6000

表1.45水处理单床用离子交换树脂报废经济指标
项目    报废经济指标    说明
回收年限    ≤3    回收年限3~4时酌情处理
 
(2)  树脂报废规则
1)当含水量、体积交换容量其中任一项超过表1.43、表1.44指标值时,离子交换器继续运行将影响水处理系统的安全,可以判定该树脂应当报废。
2)通过现场除铁处理后,如果树脂中的铁含量仍大于表1.43、表1.44指标值时,即可判定该树脂遭受严重铁污染,应当报废。
3)圆球率是反映运行树脂破碎程度的一项重要指标,尽管它并不直接影响树脂的工作交换容量,但却直接影响树脂床层的运行压降或床层阻力,从而间接影响到系统的出力。另一方面,破碎树脂又可通过反洗来除去一部分,再通过补充新树脂的方法来消除对树脂床层压降和系统出力的影响。但是反洗只能除去细小的树脂碎片,大的碎片无法通过反洗除去,而除去这些大的碎片然后补充新树脂就能恢复系统出力,即可将破碎树脂部分报废。其方法为:现场通过反洗后,从上至下逐层取样分析圆球率(每层取样高度10cm~20cm),若该层树脂的圆球率达到表3指标值,即报废该层及该层以上各层的树脂,直到取样层树脂的圆球率大于表1.43、表1.44指标值为止。
(3)  树脂更换规则
有时树脂性能并没有下降到可以直接报废的程度,但其运行经济性不一定合理。根据测定其理化性能参数或工艺性能的变化,通过比较计算购买新树脂的经济合理性,确定回收年限,根据表1.45确定是否更换新树脂。具体步骤如下:
1)必须了解离子交换器调试后设定的各种参数。若进水水质、运行工艺有较大的变动,应以变动后的调试结果为准。
2)应尽可能实际测定离子交换器内树脂的工作交换容量,并根据调试后设定的工作交换容量计算工作交换容量下降百分率。若有困难,也可根据理化性能的测定结果计算其工作交换容量下降分率,取最大值。
3)计算购买新树脂所需的回收年限值[5]。在经济比较计算中应预测下一年度的酸、碱、树脂的价格,并考虑到排废处理方式可能的变动。
4)若回收年限值≤3,即可判断该树脂应当更换。
5)若回收年限值处于3~4之间,应根据以后可能发生的水处理系统的改造、新型离子交换树脂的出现、水处理系统的负荷变动等各种因素酌情处理。
4.7  离子交换树脂的分离
依靠两种树脂粒度和密度差通过反洗实现离子交换树脂的分离。如果两种树脂的粒度和密度发生某种程度变化,则反洗分层不能达到满意的效果,此时可用浮选分离法。浮选发只依靠两种树脂的密度差来实现分层,和粒度无关。
当两种树脂的密度有较明显的差别,选择密度介于这两者之间的溶液作介质,将混合树脂逐渐地通入溶液中部,使较轻的树脂浮起,重的树脂沉下,实现分离。
根据不同树脂可以采用各种浓度的酸、碱或盐溶液作为浮选介质,使分离后的树脂易于再生,特别要指出,被铁严重污染的强碱阴树脂也可能沉于饱和氯化钠溶液的底部,此时应先用浓盐酸(加温)处理后再用饱和盐水使之与阳树脂分离。
动态连续分离效果比静态分离效果好得多。

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