固体氧化物电解槽

近日，日本国家先进工业科学技术研究院Hiroyuki Shimada教授报道了一种固体氧化物电解槽的结构技术，其电流密度大于3 A cm−2，超过目前最先进的电解槽。开发出双峰结构纳米复合氧电极，其中纳米尺度的Sm0.5Sr0.5CoO3−δ 和Ce0.8Sm0.2O1.9高度分散，亚微米级粒子形成具有宽孔道的导电网络。通过使用喷雾热解从原料粉末阶段制造电极结构，来实现这种结构。纳米复合电极的固体氧化物电解池，在蒸汽电解操作中表现出高电流密度(例如，在1.3V)，在750°C下达到3.13A cm-2，在800°C时达到4.08A cm-2，对应于的氢气产率分别为1.31 和 1.71 Lh−1cm−2。

使用碱性或质子交换膜生产的氢气的低温电解槽（<100℃）已经商业化，达到大约80％的能量转换效率。近来，高温固体氧化物电解池（SOECs）已经被研究用作下一代电解系统，可以实现更高的能量转换效率（≈100％）。高温运行（≥600°C）使SOEC能够有效地输入电力和其他系统的热量。SOEC不含铂和钌的贵金属的催化剂，具有低过电极电位，以及通过蒸汽和CO2共电解的各种能量载体生产系统的附加优点。此外，SOECS可用于可逆的固体氧化物燃料电池(SOFC)，在单一装置中可在燃料电池模式下操作，以产生电力。进一步提高电流密度，对于最小化SOECS的单元堆叠和系统尺寸是至关重要的，可以降低它们的资本成本。尽管最近的SOECS显示出大约1A cm-2的高电流密度，但SOECS的商业化需要高得多的电流密度(＞3A cm-2)，其超过低温类型的任何现有技术的电解槽的电流密度。
提高SOECS电流密度的一个关键问题是氧电极性能，由本征材料性质和电极结构的两个因素决定。虽然电化学催化活性和电导率之类的固有材料性质是主要原因，但是实际的氧电极性能取决于电极结构。除了使用氧电极的高催化和高导电材料之外，实现j高的电流密度需要精细控制的电极结构，其中在电子、离子和气相中电化学活性的三相边界(TPB)区域尽可能地膨胀，同时需保持电子、离子和孔道。

纳米复合电极的概念
首先使用喷雾热解，通过改变前体类型和/或工艺参数来控制材料组成和结构，制备SSC-SDC纳米复合材料颗粒。使用喷雾热解装置，通过以下步骤连续地制备颗粒：（i）液滴的雾化，（ii）液滴的运输和颗粒的合成，（iii）颗粒的捕获（图1a）。通过喷雾热解，制备的具有代表性SSC-SDC纳米复合材料颗粒（图1b）。通过喷雾热解制备的纳米复合材料颗粒，是由纳米尺寸微晶(1-20nm)形成的亚微米尺寸的次级颗粒(0.1-1μm)，SSC和SDC合成微晶高度分散在颗粒内。将制备的SSC-SDC纳米复合材料颗粒用于制造氧电极，即SSC-SDC纳米复合材料电极（图1c）。每个粒子中包含的SSC和SDC纳米微晶在电极内产生较大的表面积和较大的TPB区域。亚微米级的次级颗粒在电极烧结过程中相互连接，在保持了孔道的基础上，形成了SSC和SDC的良好连接的均匀网络。
图1 电极结构的制作原理图

SSC-SDC纳米复合颗粒表征
在本研究中，通过喷雾热解制备了五种组成比不同的SSC-SDC纳米复合颗粒。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图表明，颗粒是由纳米级微晶形成的次级粒子（图  2a）。所制备的所有SSC-SDC纳米复合颗粒均具有球形形态，具有光滑的表面结构，而与它们的SSC：SDC组成比无关。对于具有代表性的SSC-SDC(50：50)纳米复合颗粒，10%、50%和90%的体积分布(分别表示为D10、D50和D90)的粒径分别为0.62、0.92和1.30 μm。实现均匀的粒度对于实现精细结构的电极至关重要，因为这会导致最终获得颗粒制造的电极内的均匀且连接良好的网络结构。结果表明足够窄的粒度分布以成功地构建双峰结构的SSC-SDC纳米复合电极。制备的SSC-SDC纳米复合粒子的X射线衍射(XRD)图谱显示出宽而明显的峰，它们都对应于SSC或SDC，没有任何杂质相（图2b）。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（S TEM）表征SSC-SDC（50：50）纳米复合粒子的内部结构及横截面，该粒子具有致密的内部结构，其晶粒尺寸约为10~30nm，与XRD图谱和Scherrer方程估计的尺寸相对较好（图2c）。此外，能量色散X射线能谱(EDX)结果显示，SSC-SDC(50：50)纳米复合粒子的所有组成元素(Co、Sr、Ce、Sm和O)均匀地分散在粒子的整个区域上并相互重叠。

SSC-SDC纳米复合电极的微观结构
以SSC-SDC纳米复合颗粒作氧电极的粉末材料，制备了具有SSC-SDC纳米复合电极的平面SOEC样品。为了实现高电流密度操作，选择了一种燃料电极支撑结构，使电解液厚度薄至1微米。FE-SEM表征了SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的代表性SOEC的横截面，显示SOECs由四层组成，即SSC-SDC纳米复合电极(约20µm)，Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) 中间层(约 5µm)、YSZ(8 mol% Y2O3)电解质(约5µm)和Ni-YSZ燃料电极(约0.55µm)（图3a）。STEM和EDX详细地揭示了SSC-SDC纳米复合电极的纳米结构，SSC-SDC(50：50)纳米复合电极由细小的晶粒组成，其表观尺寸为10-100 nm（图3c）。Co和Ce的EDX映射表明SSC和SDC相（图3d,e）。Co和Ce映射的叠加图像清楚地表明，SSC和SDC相完全分离并且彼此高度分散，因此产生了带有气相的宽泛TPB
SDC-SDC纳米复合电极对SECS性能的影响
带有SSC-SDC纳米复合电极的SOECs使用送入燃料电极的H2O–H2气态混合物和送入氧电极的空气进行操作。在电解模式下，所有5个SOECS都表现出良好的性能。它们在1.3V的电流密度（接近蒸汽电解的热中性电压（1.28V））高于1A cm-2。与SSC-SDC纳米复合电极相比，电池性能随着SDC组分比增加到50 wt％而明显增加，然后在60 wt％时下降。SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的SOEC在1.3 V时的电流密度达到2.46 A cm-2，是SSC-SDC（80:20）纳米复合电极的2倍（图4a）。为了评估具有SSC-SDC纳米复合电极的五个SOEC的电极性能，使用电化学阻抗谱（EIS）在650至800°C的温度范围内测量其电极极化的面积比电阻（ASR）。图4b显示ASR作为温度的函数，图4C显示每个温度下的无欧姆阻抗谱。根据获得的阻抗谱的低频侧和高频侧在x轴上的两个截距之差确定ASR 。ASR取决于SSC：SDC组分比中SDC的量，带有SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的SOEC在五个样品中表现出最低的ASR。这些结果与I–V特性相对应（图  4a），表明I–V特性中测得的高电流密度归因于SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的高性能。

使用SSC-SDC（50:50）纳米复合电极测得的SOEC的电化学性能，显示在五个纳米复合电极中都表现出最高的性能。在750 °C及50%湿度条件下，以H2和N2气体混合物(10：90 vol%)作蒸汽载体，SOEC电流密度时进一步提高到3.13 A cm−2。该电流密度是在类似条件下高温蒸汽电解的报告数据中的最高值。此外，通过将温度从750°C升高到800°C，SOEC随后在1.3 V时实现了4.08 A cm-2的高电流密度。在650°C的较低温度下，SOEC的电流密度仍为在1.3 V时约为1 A cm-2（图5a）。这些结果表明，在宽温度范围内电流密度非常高，SSCSDC(50：50)纳米复合电极使得SOEC能够产生大量的氢。在750°C下空气中2000 h随时间变化的ASR关系表明，初始ASR非常低，32 mΩ cm2；在约500小时的初始阶段，ASR升高；在168小时增加到35 mΩ cm2，在528小时增加到38 mΩ cm2。随着操作时间的增加，增加速率降低，直到ASR在1000 h之后稳定（图5b）。使用具有SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的SOEC ，在电解操作条件下，在恒定电流密度为1和2 A cm-2的情况下的短期耐久性测试，结果表明1 A cm-2操作下SOEC的电压保持初始值40 h，而2 A cm-2操作在10 h后随时间的增加而增加，表明降解。由于当施加2 A cm-2的恒定电流密度时SOEC劣化，在本研究中不进行在更高电流密度下的耐久性试验（图5c）。

由SSC的钙钛矿氧化物和SDC的萤石氧化物组成的纳米复合电极作为高性能氧电极，可达到超过3 A cm−2的高电流密度。为实现精细的电极结构，纳米复合电极是从原料粉末阶段开始设计。首先，通过喷雾热解制备作为由SSC和SDC纳米尺寸微晶形成的次级颗粒的SSC-SDC纳米复合颗粒，然后将其用作电极材料。所得的纳米复合电极具有双峰结构，其中纳米级SSC和SDC延伸了TPB区域，亚微米级粒子构成了具有宽孔通道的电子和离子导电网络。应用于SSC-SDC纳米复合电极的SOEC，表现出优异的电池性能。通过使用优化的SSC-SDC纳米复合电极，在1.3V时的电流密度达到3.13 A cm−2在750℃和4.08 A cm−2在800°C的蒸汽电解条件下，这两个值均显示高于传统的SOEC（800°C时约为1 A cm-2）。在750℃和800℃下相应的氢气产生速率分别为1.31和1.71L h-1 cm-2，从而能够在保持高能量转换效率的同时，减小电解槽尺寸和成本。高性能电极将满足未来可持续社会的各种应用需求，例如利用可再生能源的储能，能量载体的运输以及通过SOEC系统和可逆SOEC-SOFC系统的发电。