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车载高压储氢系统氢循环试验标准
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/12/27 14:35:22 阅读:49次 【字体:
 

车载高压储氢系统氢循环试验标准
关键词:储氢容器、氢循环试验的标准、加注时长、卸放速率



 氢能在交通运输领域的应用无疑是关注度最高的一个方面。当前技术最成熟、使用最广泛的车载储氢方式为35、70MPa的高压气态储氢,普遍采用的储氢容器有两种——“铝内胆-碳纤维缠绕”型(Ⅲ型瓶)和“塑料内胆-碳纤维缠绕”型(Ⅳ型瓶)。
储氢容器在使用中,其内部的压力、温度会不断发生变化。而对于使用碳纤维缠绕的气瓶,则需要尤其关注其在交变载荷下的抗疲劳性能。碳纤维作为主要的承压结构,当它发生疲劳时,气瓶内胆与瓶口连接处将有可能发生泄漏。此外,对于Ⅳ型瓶,塑料内胆的氢渗现象也是一个重要的关注点。为了检验储氢瓶在临氢交变载荷条件下的抗疲劳与氢渗能力,有必要对储氢瓶(系统)开展氢气循环充放试验。
1  氢循环试验的标准
目前国际上关于氢循环试验的标准主要有两个,分别是由联合国世界车辆法规协调论坛制定的 GTR No.13和由国际标准化组织制定的ISO 19881。国内是由国家标准化管理委员会制定的GB/ T 35544,现分述如下。
1.1 GTR No.13
GTR No.13由联合国世界车辆法规协调论坛于2013年制定,这是一个有关氢燃料电池车的标准。其中它对总重量不超过4536kg的车辆的高压储氢系统CHSS(CompressedHydrogen Storage System)的氢循环试验的方法和要求做了规定。这里的CHSS包括但不限于一个或多个容器、单向阀、截止阀和超温泄压装置TPRD(Thermallyactivated Pressure Relief Device)。氢循环试验规定如图1所示。

图1 GTR No.13中的氢循环试验
 氢循环试验被分为两组,每组250次充放氢循环,每组结束后需在55℃下加压至1.15倍公称工作压力NWP(Nominal WorkingPressure)并静置30小时以上,以静置期间氢的泄漏与渗透速率不超过46 mL/h/L或0.005 mg/sec为试验合格的判断标准。
试验的每一组都包括——25次-40℃下,加压至0.8NWP的循环(记为a);25次50℃和95%相对湿度下,加压至1.25NWP的循环(记为b);以及200次15~25℃下,加压至1.25NWP的循环(记为c)。第一组的试验顺序为a→b→c,第二组的试验顺序为b→a→c。在试验开始时,CHSS应首先在规定的环境温度或湿度中静置24小时。各循环的加氢起始压力应不高于1~3MPa。如果车辆在使用中会控制CHSS的压力不低于某个特定值,那么试验就应当以此为各循环的加氢起始压力。
试验应以3分钟恒定的压力升高速率来加氢,但最大加氢速率不应超过60g/s。如果容器内气体的温度超过了85℃,那么压力升高速率应当降低。如果车上有能够防止出现极端温度的装置,那么试验也应当使用这样的装置。
关于供氢温度,对第一组试验,GTR No.13在图中规定,a中前5次循环应供给15~25℃的氢气,紧接着的5次循环应供给不高于-35℃的氢气;b中前5次循环也应供给不高于-35℃的氢气。除此以外,两组中各循环均应供给不高于-40℃的氢气。按图1规定,这里共有10次循环应供给不高于-35℃的氢气。但GTR No.13在第5.1.3.2节的(d)标题下,其文字部分对这10次循环的供氢温度的规定是不高于-40℃,与图1部分的规定有出入。
关于放氢速率,对第一组试验,c中应有50次循环以不低于维保时的卸放速率来放氢。除此以外,两组中各循环均应以不低于其在车上的最大消耗速率来放氢。
1.2 ISO 19881
ISO 19881最初由国际标准化组织于2015年制定,在2018年又进行了修订。这是一个有关车载储氢容器(container)的标准,它将储氢容器分为A、B、C三类。其中,
A类是指用于轻、重型地面车辆的储氢容器;
B类特指按GTR No.13规定的用于总重量不超过4536kg的车辆上,且NWP为70MPa的Ⅳ型容器;
C类是指用于工业车辆如叉车的储氢容器。
对于A类和C类,试验要求在1-3MPa和1.25 NWP之间进行充放氢循环。试验被分为两组,每组500次。第一组在常温下进行,结束后以1.15NWP在55℃下静置30小时以上。第二组应在-30℃和50℃下分别进行250次循环。加氢速率不能超过60g/s,且应保证过程中气体温度不能超过85℃。放氢速率则由容器制造商规定。氢循环试验结束后应当开展气密性试验,以满足气密性试验要求为合格。对于Ⅳ型容器,还应当在气密性试验后进行解剖,以内胆及其端部接合面上无劣化为附加的合格标准。
这里所说的气密性试验,是指将容器充分干燥后,使用可检测的气体加压至NWP,置于密闭空间内,以不超过允许的泄漏率为合格。
对于B类,ISO19881规定应当按照GTR No.13 开展系统层面(systemlevel)的氢循环试验。
1.3 GB/T 35544
GB/T 35544由国家标准化管理委员会于2017年发布,2018年实施。这是一个有关用于道路车辆的Ⅲ型瓶的标准。它将气瓶(cylinder)分为A、B两类,其中A类NWP不超过35MPa,B类NWP超过35MPa但不超过70MPa。
GB/T 35544对于A类和B类气瓶的试验规定分别借鉴了ISO19881与GTR No.13的内容,其不同之处将在下一节单独讨论。
2  讨论
2.1 标准的差异
 GB/T 35544对其所定义A类气瓶的试验规定参考了ISO 19881的内容,不同在于:
(1)关于放氢速率,GB/T 35544规定应不低于实际使用中的最大放氢速率,且放氢过程中气瓶温度不得低于-40℃;而ISO 19881指出放氢速率由容器制造商规定。
(2)关于合格的判定,由于GB/T 35544是关于III型瓶的标准,仅规定以通过气密性试验为合格;而ISO 19881还补充规定了对于Ⅳ型容器,应当在气密性试验后进行解剖,以内胆及其端部接合面上无劣化为附加的合格标准。
(3)关于气密性试验,GB/T 35544规定应使用氮气加压至NWP,并按GB/T 12137采用浸水法或涂液法保压至少1分钟,以不出现连续气泡或抹去固定位置气泡后不出现新气泡为合格,属目测判定;而ISO 19881仅规定试验介质为可检测的气体,且未指明保压时间,同时还要求采用密闭空间内检测的方式来判别是否合格,属仪器判定。
 
GB/T 35544对其所定义B类气瓶的试验规定参考了GTR No.13的内容,不同在于:
(1)关于供氢温度,GB/T 35544在图片、文字中各处的表述是一致的;而GTR No.13在第5.1.3.2节的(d)标题下,其文字部分对第一组试验a、c阶段供氢温度的表述与其图示并不一致,从上下文来看,图示中-35℃的表述应为正确,文字中-40℃的表述应为笔误。
(2)关于试验对象,GB/T 35544针对的是气瓶及其附件,其中附件是指TPRD和截止阀;而GTR No.13针对的是CHSS,它包含但不限于一个或多个气瓶、TPRD、截止阀和单向阀。
(3)关于放氢速率,GB/T 35544仅规定不低于实际使用时的最大放氢速率;而GTR No.13还补充规定了第一组的c中应有50次循环以不低于维保时的卸放速率来放氢。
(4)关于加注时长,GB/T 35544要求在3分钟内完成加注,但没有考虑环境温度;而GTR No.13所遵循的J2601协议的加注时长是与环境温度、氢瓶初始压力等条件密切相关的,即在不满足上述特定条件下,若要求氢气温度不超过85℃,加注时长必将超过3分钟。综上,三种标准对氢循环试验所作规定的异同见表1。在上述不同之处中,加注时长和放氢速率是需要特别关注的两个问题,下面分别进行论述。
2.2 加注时长
氢循环试验的加注过程应当遵守SAE J2601、SAE J2799等标准。其中,SAE J2601以及随后发布的SAE J2601(2)、SAE J2601(3)分别建立了轻载车辆、重载车辆和工业车辆的加注协议与加注过程限制条件。这些限制条件包括最大加注流量、加注速率以及终止压力,它们受到环境温度、供氢温度、初始压力等众多因素影响。SAE J2601所建立的加注协议有表格法与公式法两种,前者使用固定的加注速率与目标压力,而后者使用动态变化的加注速率与目标压力。这两种加注方法均可采用无通讯或有通讯的形式。当采用有通讯的形式进行加注时,则需要依据SAE J2799,这一标准对氢能源车辆的通讯硬件与通讯协议作出了规定,以统一氢气加注接口的发展与完善。
尽管GTR No.13规定试验应以3分钟恒定的压力升高速率来加氢,但按照SAE J2601所建立的加注协议,3分钟只是特定条件下的加注时间,加注时间或加注速率还受储氢瓶温度不能超过85 ℃这一要求的约束。因此,这里GTR No.13对压力升高率的表述并不能理解为要求在3分钟内完成加注。事实上,在GTR No.13规定的条件下并不能保证所有加注都能在3分钟内完成。SAE J2601明确指出,在一定条件下,按照协议能够实现3分钟的加注时长目标;然而,随着供氢温度和环境温度的提高,加注时长可能会更久。这里所谓的“一定条件”是指——有通讯、NWP为70 MPa、预冷氢气温度介于-40℃和-33℃之间、环境温度为20℃、CHSS的初始压力为10MPa、氢气管路预冷温度低于0℃,气瓶充满率SOC(State of Charge)为95%。Jesse Schneider等人对SAE J2601进行了有效性验证,其结果如图2所示。研究人员通过改变环境温度、供氢温度、初始压力、系统大小等条件,在实验室和加氢站两种场景下,对SAEJ2601制定的查表法和公式法两种加注协议进行了验证。尽管三组验证之间由于试验数量、试验条件不同而没有可比性,但验证结果能够表明:在“一定条件”下,加注可以在3分钟内完成;但在其它情况下,加注时长超过了3分钟。如公式法-实验室验证,在环境温度为40℃、供氢温度为-20℃、初始压力为2MPa、公称容量为4.7kg的条件下,在实验室场景中采用公式法进行加注,为满足储氢瓶温度不超过85℃,加注时长甚至接近30分钟。

关于加注时长的另一个问题是特定试验条件下的加注速率无所依据。GTR No.13和GB/T 35544对B类气瓶的规定均提出,500次循环中应有5次循环以15~25℃的氢气进行加注。但是,J2601仅建立了以不高于-17.5℃的氢气进行加注的加注协议。因此,该5次循环应当以多大的速率来加注,才能保证瓶内氢气温度不超过85℃,这一操作层面的问题尚无执行标准。
2.3 卸放速率
氢循环试验是由加氢和放氢构成的,其中加氢速率由SAE J2601作了详细的规范,但放氢过程并没有相对应的具体标准。GTR No.13只对放氢过程做了原则性规定,即要求所有500次循环的放氢速率均不低于车上的实际消耗速率,其中第一组c阶段中的50次循环应不低于维保时的放氢速率。尽管GTR No.13在原则上规定的只是放氢速率的下限,而且显而易见的是,放氢速率越快,气瓶的循环试验周期就越短,试验成本也越低,但事实上,过快的放氢速率对气瓶是有害的。
首先,对于用于密封的O型圈的橡胶材料而言,氢气会在充气过程中以分子形式渗透到材料内部。这一过程服从Henry定律,即渗透量正比于氢气压力。而在快速泄压后,氢气分子会在橡胶材料内部缺陷处聚集形成微米级的气泡,其尺寸会随着时间推移而增长,从而使材料形成裂纹。
其次,对于IV型瓶的塑料内胆而言,泄压后也有可能在其内部形成气泡,并表现为内胆材料出现裂纹或白化现象。Thomas A. Yersak等人用材料内部最大的孔隙压强来表征气泡的出现概率,并研究了其与内胆厚度和放氢速率之间的关系。其建立的模型显示,随着内胆逐渐加厚,必须减缓放氢速率以避免气泡的出现。以25℃下的尼龙(PA)材料为例,若要将其从87.5MPa泄压至2 MPa,当厚度为3 mm时,放氢时长不能少于3小时;当厚度为4 mm时,放氢时长不能少于5小时,从87.5 MPa泄压至2 MPa时,PA内胆的厚度和卸放速度对气泡的影响
再次,IV型瓶塑料内胆在卸气过程中可能还会发生变形,并与缠绕层剥离。Julie P.等人设计了能够复现这一现象的快速泄压实验,结果显示剥离发生在内胆未能被充分缠绕的位置,在某些情况下,变形甚至是永久性的。此外,Julie P.等人还发现在特定的环境温度和初始压力下,存在一个有限的泄压速率,以保证塑料内胆与缠绕层不发生剥离。
例如:当环境温度为65℃、初始压力为35MPa时,如果泄压速率介于0.04~0.1MPa/min,则可以避免出现层间剥离现象。
最后,过快的放氢速率必然伴随着容器内部快速的温降现象。对IV型瓶塑料内胆而言,当温度过低时,材料的塑性会降低,从而表现出冷脆性,通常认为其工作温度不能低于-40℃。 
 
氢循环试验的必要性已经不言而喻,但是实施的前提是首先要确定循环试验应遵循的试验标准,其次是要明晰其中模糊不清的关键测试条件,如氢气加注速率(时长)、卸放速率等对测试结果有重要影响的参数,因此:
第一,由于ISO19881和GB/T 35544均是针对储氢瓶及其附件制定的标准,尤其GB/T 35544仅适用于III型瓶,因此采用能够覆盖III 型瓶和IV型瓶,并且能够适用于储氢瓶和储氢系统的GTR No.13更为合适。
第二,循环试验的氢气加注速率应严格按SAE J2601标准的要求,确保加注过程瓶内氢气的最高温度不超过85℃。
第三,对于试验中以15~25℃氢气进行加注的5次循环,应确定以何速率进行加注,才能保证瓶内氢气的最高温度不超过85℃。
第四,循环试验的氢气卸放速率包括两种,分别是车上的最大氢气消耗速率和维保时的氢气最大卸放速率,其中后者速率更快,它应当能够保证材料不发生白化、不形成裂纹、不出现变形与层间剥离,同时兼顾卸放完毕后储氢瓶最低温度不低于-40℃的要求。标准应当对这两种卸放速率给出确切的数值,供试验时参照执行,以利各试验结果在同一试验条件下具有可比性

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