液氢贮存、运输的现状及发展

液氢广泛应用于航天和军事方面，作为宇航动力系统的燃料，早已成功地应用于我国的宇航动力系统。随着国际发展趋势的影响和国内政策的引导，氢能在国内的发展在2016年呈现井喷式发展，液氢的使用日益趋近民用市场。而液氢的运输范围较为局限，如何更好、更安全地贮存和运输液氢，如何将液氢的运输范围扩大化，是目前研究的一个重点方向。本文将调研国内外液氢的贮存、运输现状，对其现有情况及未来的发展方向进行综述

俄罗斯JSC深冷机械制造股份公司现在生产的火箭发射靶场液氢储罐有两种规格：1400m3和250m3。1400m3的液氢罐是球罐，外直径16m，内径14m，内筒壁厚20mn，材料03×20H16Ar6 (03代表含碳量，20-Cr含量，16-镍含量)，外筒壁厚24mm，球罐总高度:20m，球罐中心线到地面的高度为11.2m，采用真空多层绝热方式，日蒸发率小于0.26%，蒸发氢气采用高空放空的方式，在离球罐顶部20m处放空。日本种子岛航天中心的液氢贮罐容积为540m3，现场安装，采用珍珠岩真空绝热方式，日蒸发率小于0.18%。他们在绝热设计时进行了一系列研究，比如影响珍珠岩绝热性能的各种因素以及绝热材料放气等等。在安装上也采用了许多新技术，做了大量的模型试验工作，其中主要有密封性能、绝热性能和清洁度等方面的工作。法国圭亚那火箭发射场使用5个容积为360m3，可移动、卧式液氢贮罐，为美国chart公司生产。我国的液氢贮罐多应用在液氢生产及航天发射场，如北京航天试验技术研究所、海南发射场、西昌发射场等，均配有地面固定罐、铁路槽车及公路槽车。其液氢贮罐有从国外进口设备，也有国内几个大型低温储存设备生产厂家设备。
2.2 液氢设备的绝热材料2.2.1 堆积绝热堆积绝热是在需要绝热的表面上装填或包覆一定厚度的绝热材料以达到绝热的目的。堆积绝热有固体泡沫型、粉末型和纤维型。常用的堆积绝热材料有泡沫聚氨脂、泡沫聚苯乙烯、膨胀珍珠岩(又名珠光砂)、气凝胶、超细玻璃棉、矿棉等，为了减少固体导热，堆积绝热应尽可能选用密度小的材料。为防止堆积绝热材料空间有水蒸气和空气通过渗入，从而使绝热性能恶化，可设置蒸汽阻挡层即防潮层，或通过向绝热层中充入高于大气压的干氮气防止水分的渗入。堆积绝热广泛应用于天然液化气贮运容器、大型液氧、液氮、液氢贮存以及特大型液氢贮罐中[3]，堆积绝热的显著特点是成本低，无需真空罩，易用于不规则形状，但绝热性能稍逊一筹。

2.3 液氢贮存相关标准国外关于液氢贮存的相关规定，主要出现在以下几个标准中：
序 号    标准号    中文名称    备 注
1    NSS 1740.16    氢及氢系统安全标准    美国国家宇航局
2    AIAA-G-095    氢及氢安全系统安全指导    美国航空航天学会
3    NASA-STD-8719.12    爆炸物、推进剂及烟火安全标准    美国国家宇航局
4    DOD 6055.09-STD    弹药与爆炸物安全标准    美国国防部
5    GLM-QS-1700.1    格林安全手册    美国国家宇航局
表1 | 液氢贮存相关国外标准
NSS 1740.16《氢及氢系统安全标准》已经于2005年7月25日作废。AIAA-G-95《氢及氢安全系统安全指导》、NASA-STD-8719.12《爆炸物、推进剂及烟火安全标准》和GLM-QS-1700.1《格林安全手册》中关于液氢的贮存规定都参考了美国国防部的标准DOD 6055.09-STD《弹药与爆炸物安全标准》。此标准1968年初次颁布，此后进行了多次修改和修订。该标准适用于火炸药、固体推进剂、液体推进剂和弹药等爆炸物的研制、制造、试验、运输、处理、贮存、维护和非军事化或处置,内容涉及爆炸效应、危险性分类和相容性类别、人员防护、库房的建设和选址等。其中，最重要和最实用的是数量－距离表。在建设航天发射场、发动机试验站和推进剂生产厂时，必须按照推进剂的危险性类别和数量确定安全距离。在DOD6055.09中的“表V5.E4.T9. QD Criteria for LH2 and Bulk Quantities of Hydrazines”就对不同贮存量的液氢所应对应的安全距离进行了具体详细地规定。对液氢贮存场所的设计及液氢试验安全等液氢安全工作具有指导意义。国内目前涉及到液氢贮存相关规定的标准有：
序 号    标准号    中文名称    备 注
1    GJB2645    液氢贮存运输要求    
2    GJB5405    液氢安全应用准则    
3    QJ3271    氢氧发动机试验用液氢生产安全规程     

    液氢可用船运输，这和运输液化石油气相似，不过需要更好的绝热材料，使液氢在长距离运输过程中保持液态。驳船上装载有容量很大的存储液氢的容器。这种驳船可以把液氢通过海路从路易斯安那州运送到佛罗里达州的肯尼迪空间发射中心。驳船上的低温绝热罐的液氢存储容量可达1000m3左右[4]。显然，这种大容量液氢的海上运输要比陆上的铁路或高速公路上运输经济，同时也更加安全。日本、德国、加拿大都有类似的报道。

3.2液氢储藏型加氢站液氢技术是航空航天领域的关键技术之一，也较为成熟，有着成套的技术标准和相应的加氢储氢设施。液氢储藏型加氢站是在航空航天储氢基础上发展起来的面向民用的加氢设施。目前美国、欧洲和日本在加氢站建设上走在液氢研究的前列。在副产氢被液化后用罐车(1100-12400L)运输的场合，替换加氢站储藏罐是非常普遍的做法。但替换时汽化尾气损失为10%左右，因此考虑把液氢运输集装箱放置在加氢站内直接利用。液氢搭载汽车的加注是利用储氢槽和车载氢罐间的差压或通过液氢泵压送的方法。对于压缩氢搭载汽车的加注包括用汽化器汽化后再用压缩机加压储藏在蓄压器内的方式，以及把液氢用泵加压后使其汽化、不使用压缩机而直接得到高压氢的方式[6]。前者在萨克拉门托被采用，后者在芝加哥、JHFC有明等地被采用。由于可以大量储藏氢，液氢有运输频率较少的优点，但对于-253℃的极低环境，从外部侵入的热量会造成每天1%左右的汽化尾气产生。在实证试验用加氢站内，也有把汽化尾气排放到空气中的情况。为了能有效利用汽化尾气，需要相应的回收设备。液氢储罐加氢站具有既可以加注压缩氢搭载汽车又可以加注液氢搭载汽车的优点。在液氢工程较多的国家，这种方式的加氢站运输成本低，因此被大量建设。

3.3 液氢运输的相关标准国外现行标准中涉及到关于液氢运输的标准如下表所示：
序 号    标准号    中文名称    概述    运输部分参考的标准
1    ISO/TR15916-2015    氢气系统安全标准    国际标准，介绍了气氢和液氢的使用指南，识别基本安全问题和风险，描述与氢安全相关的性质。    ——
3    AIAA-G-095-2004    氢和氢系统安全指导    美国航空航天学会， 介绍了推进剂与其他用途下的氢气、液氢、浆氢的贮存、控制和使用，设计、使用、操作、维护、保障、主管人员在相关涉氢作业中都应遵循本标准。    《联邦运输规定》CFR49
4    GLM-QS-1700.1-2018    格林安全手册    美国国家宇航局，推进剂氢气和液氢的安全设计、运输、安全距离、防护等，    《联邦运输规定》CFR49
5     Doc 06/19    储存、处理和分配液氢的安全性    欧洲工业气体协会，规定的液氢储存、处理和分配过程中的安全要求，并为液氢使用用户的液氢储存以及液氢的道路、铁路和海路运输提出了指导意见。    《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)
6    ГОСТР 56248— 2014    液氢技术条件    俄罗斯 国家标准，主要规定了氢、液氢生产、储存、运输的相关指标及安全技术要求。    ——
表3 | 国外液氢运输相关标准
这些相关标准中对液氢的相关规定，基本上都是参考了本国现行的运输规定。例如，Doc 06/19《储存、处理和分配液氢的安全性》的第6章对液氢的相关运输要求进行了说明，此标准中公路运输部分的规定参考了《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)。标准中规定“除非隧道是ADR或危险品批准路线的一部分，否则车辆不得通过隧道”，“车辆不得停放在靠近桥梁，隧道或地下通道的地方”。GLM-QS-1700.1-2018《格林安全手册》和AIAA-G-095-2004《氢和氢系统安全指导》中的液氢运输规定均参考了《联邦运输规定》CFR49。其中液氢被指定为低温液体（包装运输识别号UN 1966），危险等级为2.1（易燃气体）。此标准对液氢公路运输提出了一般要求，在第173.316章和第173.318章中提出了液氢装载和运输的相关具体说明。国内现行标准中可以作为液氢运输的参考资料如表所示：
序 号    标准号    标准名称    概述
1    GB12268-2012    《危险货物品名录》    此标准规定了危险货物品名表的一般要求、结构和危险货物品名表。适用于危险货物运输、储存、经销及相关活动。
2    交通运输部令（2016）第36号    《道路危险货物运输管理规定》    此规定所称危险货物，是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀等危险特性，在生产、经营、运输、储存、使用和处置中，容易造成人身伤亡、财产损毁或者环境污染而需要特别防护的物质和物品。危险货物以列入国家标准《危险货物品名表》（GB12268）的为准，未列入《危险货物品名表》的，以有关法律、行政法规的规定或者国务院有关部门公布的结果为准。此规定所称道路危险货物运输，是指使用载货汽车通过道路运输危险货物的作业全过程。此规定所称道路危险货物运输车辆，是指满足特定技术条件和要求，从事道路危险货物运输的载货汽车（以下简称专用车辆）。
3    JT 618-2004    《汽车运输装卸危险货物作业规程》    此标准规定了汽车运输、装卸危险货物的基本要求和安全作业要求。此标准适用于爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃液体、易燃固体自燃物品和遇湿易燃物品、氧化剂和有机过氧化物、毒害品和感染性物品、放射性物品、腐蚀品和杂类等危险货物的汽车运输和装卸。
4    JT 617-2004    《汽车危险货物运输规则》    此标准规定了汽车运输危险货物的托运、承运、车辆和设备、运输、从业人员、劳动防护等基本要求。此标准适用于汽车运输危险货物的安全管理。
5    GJB2645（修订版）    《液氢包装贮存运输要求》    此标准规定了液氢包装、贮存、运输及相关作业的技术与安全要求。此标准适用于液氢火箭推进剂的研制、生产、试验及使用。
表4 | 国内液氢运输相关标准

目前国内关于危险品的文件有，GB 12268-2012《危险货物品名表》和《危险化学品目录》（2015版）、《危险化学品名录》（2012版）。其中在GB 12268的名表中可以找到液氢的相关类别，如表5所示。《危险化学品名录》中也可以找到液氢的相关类别，如表6所示。而《危险化学品目录》中只能找到氢气的类别，如表7所示。液氢的危险类别、项别见表5，属于第2类危险货物：
联合国编号    名称和说明    英文名称    类别或项别    次要危险性    包装类别    特殊规定
1966    冷冻液态氢    HYDROGEN,REFRIGERATED LIQUID    2.1            
表5 | 危险货物品名表
危险货物编号    名称    别名    UN号
第2类 压缩气体和液化气体
第1项 易燃液体
21001    氢（压缩的）    氢气    1049
21002    氢（液化的）    液氢    1966
表6 | 危险化学品名录
序号    品名    别名    CAS号    备注
1648    氢    氢气    1333-74-0    
表7 | 危险化学品目录


4 结论氢能源作为理想的新型能源和含能体能源，制约其实用化、规模化的关键是储氢。目前的一些储氢材料和技术离氢能的实用化还有较大的距离，在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面，还不能满足实用化和规模化的要求。国际能源署（IEA）对储氢材料提出的要求是质量储氢密度大于5%，体积储氢密度应在50kgH2/m3以上，迄今为止除液氢外还没有一种储氢材料和技术能满足这一要求，目前急待解决的关键问题是提高储氢密度、储氢安全性和降低储氢成本。由于能源问题的日趋严重，采用氢作为能源已迫在眉睫，开展规模储氢技术的研究，解决相关的技术瓶颈问题，对于促进氢能源的应用将具有十分重要的意义。参考文献： 
[1] WOLF J.Liquid-hydrogen technology for vehicles[J].MRS Bulletin,2002,27(9):684-687.[2] CHEN Y,SEQUEIRA C A C,CHEN C P,et al.Metal hydride beds and hydrogen supply tanks as minitype PEMFC hydrogen sources[J].Int J Hydrogen Energy,2003,28:329-333.[3] 陈江凡，邹华生.大型液化气低温储罐结构及其保冷设计[J].油气储运,2006,25(7):11-15.[4] Hastings，L．J, Plachta D．W, Salerno，L；and Kittel，P：“An Overview of NASA Efforts on Zero Boiloff Storage of Cryogenic Propellants，”Cryogenics，V01．41，PP．833-839，2002．[5] 马宇坤,张勤杰,赵俊杰. 船舶行业“氢”装上阵之路有多远[J]. 船舶物资与市场,2018,26(8):14-16.[6] Lowesmith, B.J, Hankinson, G and Chynoweth, S: SAFETY ISSUES OF THE LIQUEFACTION, STORAGE AND TRANSPORTATION OF LIQUID HYDROGEN: STUDIES IN THE IDEALHY PROJECT[J]. International Conference on Hydrogen Safety,2013,9,1-14.

本文来源：中国航天科技集团北京航天试验技术研究所作者：杨晓阳  骆明强