气体定律
在恒温条件下压缩一定量气体时，气体体积的改变取决于气体的初始体积以及初始压力与最终压力的比值，而与所用气体种类无关。同样，将一定量气体在恒压条件下加热，由此所引起的体积增加也与气体试样的性质无关。在通常条件下（压力约在1个大气压量级范围内），气体所显示的体积—压力—温度的关系可用若干关系式描述；这些关系式既适用于甲烷或氦，也同样适用于空气或氟。这些关系式中最重要的就是理想气体定律，这也是本章主要讨论的内容。
理想气体定律是一个用来描述气体四个基本性质之间关系的方程式。这个定律通常以下式表示：
PV=nRT （5.2）
式中P是压力，V是体积，n是气体摩尔数。T是以Kelvin温标表示的气体的绝对温度。T与摄氏温度t的关系为：
T = t + 273 （5.3）
数值R称为气体常数，所有气体的R值均相同。如果压力、温度和体积都采用SI单位，R=8.31Pa·m3/mol·K。
理想气体定律是一个含有四个变量P、V、n与T的表达式。它告诉我们气体的这些性质互相之间的关系。理想气体定律的确很引人注目，因为它是自然定律中极少数的含有四个变量的方程之一。通常科学家们所进行的实验只涉及两个变量，因为这样最易于了解一个变量同另一个变量之间的关系。实际上理想气体定律是建立在只涉及两个变量的若干实验基础上的。当人们认识到有可能将这一类实验的结果总结在一起时，这个定律才有了上述这种形式。下面将分别介绍几种这类实验。
Boyle定律
将某空气试样密封起来，保持温度恒定，然后在不同压力下测量空气的体积变化，这样的实验可能是气体实验中最简单的了。在气体含量和温度固定的条件下，这个实验可用来测定压力与体积这两种变量之间的关系。在进行这项实验时，可以看到，随着气体压力的增加，气体的体积逐渐减小，并且压力与体积的乘积基本上保持为常数。在表5.1中，列出 25℃空气压缩时的某些实验数据。表中压力以千帕表示；体积以立方分米表示。
1dm3 = 103cm3 = 10－3m3
表5.1 压缩空气试样
|
状态 |
压力（kPa） |
体积（dm3） |
压力×体积（kPa·dm3） |
|
I
II
III
IV
V
VI |
40
67
80
100
120
160 |
0.100
0.060
0.050
0.040
0.033
0.025 |
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0 |
由表可见，纵然压力与体积变化甚大，但其乘积在实验精度范围内保持不变。数学上可表示为：
PV=k1
或 V=k1/P （n与T保持不变） （5.4）
式中k1是常数；在所引实验中k1等于4.0kPa·dm3。
我们将表5.1的数据对画在图5.4中。将所有实验点连成一条光滑的曲线，可以予期，实验中任何其它数据都将落在这条曲线上。
方程5.4叫做Boyle定律，因为正是Robert Boyle首先发现气体在恒温下压缩时具有这样的性质。这位英国自然哲学家于1660年用类似图5.5所示的U型玻璃管对空气进行了实验。他利用水银压缩被密封的气体。假定管径不变，Boyle只须用一根米尺和一台气压计便可获得建立他的定律所必需的一切数据。现今任何一个中学生都能在几个小时内完成Boyle实验，但是现在要正确地解释他的数据恐怕还有不少麻烦。
Robert Boyle是最早的实验科学家之一。他除了发现以他的名字命名的定律外，还对科学思想作出过许多贡献。其中最重要的便是他的题为《怀疑派化学家》的著作。在这本书中，他以实验为基础，向当时认为盐、硫磺与汞是自然的真正要素的流行观念进行了挑战。在这方面，他主张物质实质上是由各种粒子所组成。这些粒子能够排列成各种基团，一种基团构成一种化学物质。所以Boyle当时已经应用了类似我们今天所掌握的原子论与分子论概念，因而被有些人称为现代化学之父。由于Boyle在化学方面的思想还是极其原始的，并且毫无定量意义，我们宁可认为最早的现代化学家还是象Dalton、Lavoisier与Priestley等人，他们实际上完成了建立化学基本关系的各种实验。
Charles和Gay-Lussac定律
我们很容易就能够将上述方法推广到另一对变量上。让我们看一看气体试样在恒压下加热时体积的变化。在这种情况下，V与T是变量，而n与P保持不变，如果我们在这样的条件下研究某个氢气试样，可以得到类似表5.2所列的数据。
表5.2 在1大气压下加热氢气试样
|
状态 |
体积（dm3） |
T（K） |
t(℃) |
V/T(dm3/K) |
|
I
II
III
IV
V |
0.075
0.150
0.225
0.300
0.375 |
100
200
300
400
500 |
-173
-73
27
127
227 |
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4 |
在这类实验中，我们看到气体体积与绝对温度成正比，温度升高一倍，体积随之增加一倍。表示这种关系的数字式可以写成：
V=k2T 或（n与P保持不变） （5.5）
式中k2在整个实验中是常数。对于表5.2所列数据，k2等于7.5×10－4 dm3/K。我们将表5.2的数据对画于图5.6中，并将实验点连结起来，得到一条直线。
我们在图5.6中所观察到的气体体积对温度的这种简单关系并非偶然。一方面是由于气体实验性质的结果，另一方面也是由于绝对温标的建立。有关的实验观测是由两位法国科学家Gay-Lussac与Charles在1808年前后进行的。他们研究气体随温度膨胀的规律，发现气体随摄氏温度的膨胀率是一个常数，并且各种气体的膨胀率相同。用近代术语可以说，任何两种气体，分别在恒压下由某温度加热至另一温度时，体积增加的百分数是相同的。如果这两个温度是0℃与100℃，任何气体的体积增加均约为37%。实际上，Gay-Lussac与Charles对气体基本定律的兴趣不如他们对将热的或轻的气体用于轻气球的兴趣那样大。Charles曾经乘坐过载人离开地面的第二个气球。这事发生在1783年12月1日，他使用的是充氢的气球；在此10天之前，第一次气球升空时，所使用的是热空气气球。在1804年，Gay-Lussac单独乘坐氢气球飞抵7km高空，创造了保持50年之久的飞行高度纪录。
在Charles与Gay-Lussac完成他们气体膨胀实验之后将近一个世纪，科学家们才开始发觉气体体积可用来建立图5.6所示的绝对温标；也就是确认方程5.5是正确的。为了保留绝对温标与摄氏温标之间的简单关系，两种温标采取相同的间隔，即水的冰点与沸点之间的温度差在两种温标中均分隔为100度。而气体体积与这两种温度之间的数字关系，可由同一个气体试样在相同的低压下，用100℃与0℃的体积比来确定。这个比值由精密实验求得为1.3661。于是改写方程5.5，以求体积比：
解方程，我们看到，相应于0℃的绝对温标温度必定满足方程，
T0=
一般写作
T = t + 273.15
根据以上推理可知，象图5.6这样的氢气体系，经过校准之后，可以用来测定绝对温度与摄氏温度，起着标准参考温度计的作用。实际上最好的温度计本身都是经过气体体积温度计校准的。（根据0℃至100℃汞面距离，简单划分成100等分而制成的充汞玻璃温度计的摄氏温标，与根据气体温度计求得的温标十分吻合）。
正如读者可能猜想的，方程5.5就叫做Charles与Gay-Lussac定律。方程5.5或许应该取名为Kelvin定律，因为Kelvin在这个方程的推导上所花费的精力远比Charles与Gay-Lussac为多。这确实是一个相当了不起的关系式，其内容远比它的表现复杂得多。假若将图5.6中的直线处延至K等于零时，难道气体就不占有体积了吗？很明显，事情不可能完全这样进行下去，因为到了某一定的温度，气体就会凝聚成液体。然而这一点并不妨碍绝对温度概念的建立。因为绝对零度的位置是根据0℃至100℃所得以的数据确定的，在这个温度范围内使气体凝聚的分子间作用力是无关紧要的。不过，事实上科学家们经过极严格的理论论证，并由实验证实，说明绝对零度不可能到达。迄今我们所能达到的最低温度约为0.0001K。
Avogadro定律
至此，我们已经讨论了一定量气体试样的各种性质。理想气体定律最有用的特点之一，就是允许我们把气体物质的量（以摩尔计）和气体的压力、体积和温度联系起来。有两个关系式涉及气体试样的含量与气体其它性质之间的依从关系。
第一个关系式涉及恒温恒压条件下气体体积与其含量的关系。如所予期，气体体积与其含量成正比；如果含量加倍，体积也增加一倍。将气体体积与含量联系在一起的方程式是：
V = k3n (P与T不变) （5.6）
式中k3是同一种气体不同试样体积与物质的量（以摩尔计）之间的比例常数，全部测量都在相同温度与相同压力下进行。
另一涉及气体含量的关系式是由Avogadro于1811年首先阐明的。用现代术语可以将他的定律阐述如下：
在相同的温度与相同的压力下，等体积的不同气体的摩尔数相等。
对具有相同V、T、P值的A与B两种气体而言，以上论述的数学表达式可写成：
nA=nB
气体定律
理想气体定律将Boyle定律、Charles定律、Avogadro定律及方程5.6等所有的关系合并成为一个方程式。为了说明这种情况，先考虑理想气体定律的以下形式：
PV = nRT （5.2）
如果与Boyle定律一样，保持n与T不变，方程式右边将成为一个常数（R是常数！）；我们可以称这个常数为k1，在这些条件下，方程5.2可以写成下列形式：
PV=k1（n、T保持不变），这就是Boyle定律。
同样，如果保持n与P不变，我们可将方程5.2改写为：
V/T=nR/P=k2（n、P保持不变），这就是Charles定律。
若保持P与T不变，方程5.2又可改写为：
V/n=RT/P=k3 （P、T保持不变），这就是方程5.6。
最后，我们考虑A与B两种气体试样，两者都具有相同的体积、温度与压力，对于这两种气体，我们得到：
PV=nART PV=nBRT
因为两个方程式中的P、V与T具有同值，由此得到
nA=nB 这就是Avogadro定律。
注意，如果气体要服从Avogadro定律，气体A与气体B的R必须具有相同数值。这就意味着，对所有气体而言，气体常数R的数值都相同。既然在加上不同条件时，理想气体定律可以还原为四种更简单的定律，所以这个定律确实正确地表达了任何气体的P、V、n与T之间的关系。
气体常数R的计算
为了确定R的数值，我们只需测定在某条件下1摩尔已知分子量的气体的体积。例如，在0℃与1大气压（101.3kPa）下，1升（1立方分米）氧气重1.429克。因1摩尔氧重32.00克，所以在这些条件下它的摩尔体积是：
V摩尔 = 32.00克O2
将上值代入理想气体定律就可以求得R：
PV=nRT 或R=
当P=101.3kPa，V=22.4dm3，n=1.00mol，T=0+273=273K
R=
在本章绝大部分篇幅中，我们都要用到刚才算得的R值。然而，有时我们可能用其它单位表示R。因1kPa=103Pa及1dm3=10－3m3，所以我们可以将R写成8.31Pa·m3/(mol·K)。尤其是，因为1帕斯卡乃是1牛顿的力作用在1平方米上所产生的压力（N/m2），并且1焦耳乃是1牛顿的力作用1米距离所作之功（N·m），所以乘积Pa·m3相当于1焦耳。
即 Pa·m3=
所以R同样可以表示为8.31 J/(mol·K)。或者因为焦耳的量纲为kg·m2/s2，我们可以用SI的基本单位将R表示为：8.31kg·m2/(s2mol·K)。
|
