气体混合物、Dalton分压定律
至此，我们所讨论的是单组份气体体系的性质。假如有几种物质以气态溶液存在，我们仍旧可以应用气体定律，不过必须适当考虑其它物质的存在。假设有A、B、C三种气体的混合物封装在体积为V的容器内。设n等于所有气体的总摩尔数，则理想气体定律也能适用于这三种气体的混合物。
即PV=nRT 或 P=
式中P代表容器中总压力，n等于nA+nB+nC。
A、B、C三种物质，分别都对体系的总压力作出贡献。各气体的贡献PA、PB与PC均可由气体定律求得。我们得到：
PA=
PA、PB与PC称为容器中A、B与C的分压。某种气体的分压等于在与混合气体相同的温度下该气体在容器中单独存在时所具有的压力。显然，因为
P= =（nA+nB+nC） ，所以，
P = PA+ PB+ PC （5.9）
上列方程就是Dalton分压定律的数学表达式。这个定律是John Dalton于1807年首先提出的，用文字可表述为：容器内的总压力等于各组分气体分压力之和。
用Dalton分压定律，便可处理有关气体溶液的问题。下列例题说明它的典型应用。
例题5.8 冬季内蒙古大草原上的空气主要只含氮、氧和氩。在－22℃与97kPa下收集的一份空气试样经分析，其中N2、O2与Ar的摩尔分数各为0.78、0.21与0.01。（物质X的摩尔分数等于试样中X的摩尔数除以试样中的总摩尔数。）求试样在收集时各气体的分压。
解 分析结果告诉我们：空气中各气体的分子百分数（或摩尔百分数）：氮是78%，氧是21%，氩是1%。对整个空气试样来说：
P= ，n=nN2+nO2+nAr ，
对试样中的氮来说，
PN2=
以P除PN2，得：
所以，PN2=0.78 P=0.78×97kPa=76kPa
同理，PO2=0.21×97kPa=20kPa
PAr=0.01×97kPa=1kPa
例题5.8说明了一个普遍原理，即混合气体中，气体A的分压PA可以通过它的摩尔分数XA乘以总压求得。
PA = XA P总
在涉及气体的实验中Dalton定律常有许多实际用途。如为了测定化学反应产生的气体量，我们可以在已知条件下收集气体。最简易的办法是用如图5.9所示的装置排水集气。用这种方法能够测定在大气压力与室温下气体的体积。如果收集的是纯气体，我们立即就能用气体定律计算反应所产生的气体的摩尔数。然而，在实验条件下收集到的气体除了我们所要研究的气体外，还有水蒸气。因而根据Dalton定律，气体的实际压力等于总压减去水蒸气的分压。由实验可知，有液态水共存时，一定温度下的饱和水蒸气压是一个常数，其数值可以在物理化学手册中查到。现举例说明：
例题5.9 在一次实验中，浓盐酸与铝起反应。释放出来的氢气在25℃的水面上收集；氢气在总压为100.0kPa时占有体积0.355dm3，已知25℃水的蒸气压约为3.2kPa。求：
A、试样中氢的分压是多少？
B、收集到的氢气是多少摩尔？
解 A、收集到的气体是氢气与水蒸气的混合物。试样中水蒸气分压应该等于它的蒸气压3.2kPa。根据Dalton定律
P总 = PH2 + PH2O 因而PH2 = P总－PH2O =（100.0－3.2）kPa = 96.8kPa
B、根据气体定律
PH2= nH2=
实际气体
前面几节曾将理想气体定律应用于所有气体。不言而喻，我们假定这些气体都严格服从这个定律。在通常条件下（以及在本教程差不多所有涉及气体的习题中），这个假定是十分适宜的。然而实际上，所有气体都不同程度地偏离理想气体定律。偏离大小取决于压力、温度与气体的性质，特别是取决于气体液化的难易程度。对于处在室温及1大气压左右的气体，这种偏离是很小的，最多不过百分之几。如氧气与氢气是沸点很低（－183与－253℃）的气体，在25℃与1大气压时，摩尔体积与理想值的偏差在0.1%以内。而沸点较高的二氧化硫和氯气（—10与—35℃），在25℃与1大气压下就不很理想，它们的摩尔体积比按理想气体定律预计的数值分别低了2.4%与1.6%。
我们可以用某气体的实测体积V测 与理想体积V理 之比对压力作图，用图解的方法来说明实际气体的性质。图5.10就是25℃时几种气体的这类图形。对于理想气体，不论在多大压力下，V测/V理 都保持不变而且等于1。由图可见，在较低的压力下（低于100atm），温度在25℃左右，除氢与氦外所有气体的V测/V理 值都小于1，而当压力接近零时，这些比值都趋近于1。一般说来，在中等压力与温度下，大多数气体的实测体积均略低于按理想气体定律计算的数值。这是由于气体分子之间仍然存在弱吸引力的缘故（见第九章）。这些吸引力使气体体积易于收缩，因而导致在任何压力下 V测/V理 值都小于1。
当气体温度下降时，分子动能就减少，吸引力的相对作用愈加显著；待温度下降至该物质沸点时，吸引力就大得足以使气体在超过1大气压的任何压力下凝聚为液体。所以，温度越接近物质沸点，分子间吸引力越重要，这一点定性地解释了为什么在室温下SO2与Cl2接近理想的程度不如O2与H2。图5.10中几种物质的性质也证实了以上的推理（见表5.3）。
图5.10右方展现了在很高压力（500atm以上）下气体的性质。对所有气体说来，随着压力增加，V测/V理值逐渐增大，后来变得愈来愈大，甚至远远超过其理想值。这种效应最好从考虑气体分子体积的角度去理解。我们曾经指出，一般说来气体所占体积要比气体分子本身的体积大得多。然而分子的体积不等于零（大致等于气体凝聚成液体的体积）。当气体被压缩时，分子的体积在气体体积中所占份额越来越大。由于分子实际占有体积，使实际测得体积相对于理想体积有增大的趋势，所以在高压时V测/V理 会大于1。
非理想气体行为的这两种成因，分子间吸引力与分子占有一定体积，是从两个不同方面起作用的，前者使气体易于压缩，后者使气体难以压缩。在较低压力时，分子间吸引力是使气体偏离理想气体定律的主要因素，而在很高压力时，分子本身体积的影响就显得更加重要。对CH4来说，在压力为350大气压、温度为25℃时，这两种效应恰好彼此抵消，使得CH4在这一点表现出理想气体的性质（图5.10）。
我们可以写出将分子间吸引力与分子体积这两个因素考虑在内的气体状态方程。这些方程中最有名的是van der Waals方程。对于1摩尔气体，这个方程的形式是：
P= （5.2）
式中a与b都是常数。对各种气体来说，这两个常数的选取应使方程式尽可能与实验结果吻合。a/V2项与分子间吸引力有关。van der Waals方程中的b是对分子体积效应的校正。
表5.3 某些典型气体的van der Waals常数
|
物质 |
a
Pa·m6·mol－2 |
b×103
m3·mol－1 |
bp (℃)
1atm |
液态时的
Vmol(dm3) |
|
H2
He
CH4
NH3
H2O
CO
N2
O2
CO2
SO2
Cl2
C6H6 |
0.0247
0.0035
0.228
0.423
0.553
0.151
0.141
0.138
0.364
0.680
0.658
1.824 |
0.0266
0.0237
0.0428
0.0371
0.0305
0.0399
0.0391
0.0319
0.0427
0.0564
0.0542
0.1193 |
-253
-269
-161
-33.5
100
-191
-196
-183
-78(升华)
-10
-35
80.1 |
0.022
——
0.039
——
0.018
——
0.035
0.028
0.040
0.044
0.054
0.088 |
表5.3中列出一些气体的van der Waals a与b值，它们的沸点与液体摩尔体积也一并列入，可见van der Waals b大致等于液体的摩尔体积；这就是说方程式中b代表气体分子本身占有的体积。van der Waals方程计算图5.10各气体的V测/V理，所得曲线定性地而非精确地与图中实验曲线相符。van der Waals方程经常用来处理非理想性比较突出的气体问题及需要对P、V、T之间关系作比理想气休定律更细致分析的问题。
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